摘要：作为一种高效的新型吸附材料，氧化石墨烯由于具有巨大的比表面积和丰富的含氧官能团等特性，在放射性元素的吸附去除中展现出巨大的应用潜力本文主要介绍了氧化石墨烯及其复合材料的结构性质与制备方法，并对其在水溶液中吸附去除放射性元素铀、钍、铕的研究进行了综述，通过表面改性或与其它功能性材料复合可显著提高对放射性元素的吸附去除性能，并对吸附机理进行了总结，最后展望了今后的研究方向并提出了建议
关键词：氧化石墨烯;放射性元素;吸附;复合材料
近年来，随着世界能源需求的增加，核能得到了快速发展，但大量放射性废料如铀U)、钍(Th)及铕Eu)在采矿作业及核燃料循环等过程中被释放到环境中，对地表水和地下水造成了严重威胁*1+。吸附技术因操作简便、经济实用、可大规模应用的优势在放射性元素污染治理中受到广泛关注⑵。具有高比表面积的碳材料是最有效的吸附材料之一一，石墨烯是继富勒烯和碳纳米管之后的另一种同素异形体，具有无毒且可降解的特性，展现出巨大的潜在应用价值*3+。氧化石墨烯GO)是最重要的石墨烯衍生物之一，具有较高的比表面积、丰富的表面官能团(如环氧化合物、羧基和羟基等)、吸附容量更大、吸附速率更快等特点，成为近年来放射性元素污染控制和治理中的研究热点*4+。本文对近年来氧化石墨烯材料吸附去除放射性元素的研究进展进行了综述，分析探讨了其研究方向，并对未来研究趋势进行了展望。
1氧化石墨烯材料的结构与性质
2004年，英国曼彻斯特大学的Geim教授首次成功运用机械剥离的方法，从石墨中分离出了单层的石墨烯晶体，至此制备出二维结构的碳材料成为现实，并且石墨烯很快凭借着优异的性能和低廉的价格受到了广泛关注*5+。石墨烯具有很高的比表面积(理论值约为2630m2/g)和稳定的化学性质,使其具有优于其它吸附材料的优异性能。但是，由于疏水性较大，石墨烯难以分散于水及常见的有机溶剂中，导致其难以对水溶液中的污染物进行有效去除，大大降低了石墨烯在环境污染治理中的应用潜力〔6+。
氧化石墨烯是石墨烯化学氧化后的产物，是石墨烯最重要的衍生物之一*7+(图1(b)ra)o氧化石墨烯具有巨大的比表面积，丰富的表面官能团，如环氧基、羧基、羟基和羰基等，这些官能团基本都出现在片层的较边缘位置，可以提供特定的吸附位点，且可以通过配位、静电作用或氢键等方式与许多污染物形成稳定的络合物从而使得氧化石墨烯具有更强的亲水性〔9+。此外，氧化石墨烯的烯片层之间存在着空隙，可以选择性地透过一些金属离子以去除放射性元素，因此更加适合作为放射性元素的吸附剂*10+。与其他材料相比,氧化石墨烯材料更易于加工和功能化，具有吸附容量大、吸附速率快、耐酸碱、抗辐射性能好等优点，从而提高了对污染物的吸附能力[11](氧化石墨烯的吸附能力受吸附污染物的位点数量、材料表面的孔结构和pH的影响，尤其pH值不仅影响氧化石墨烯的表面电荷，还会改变被吸附放射性元素的电离程度和离子形态，对氧化石墨烯的吸附能力起着关键性的作用由于氧化石墨烯本身的结构缺陷，当环境中有大量的放射性元素存在时，其吸附容量不能满足要求，且在放射性废液中，部分关键但浓度较低的放射性元素通常与其他较高浓度的离子共存，难以做到高效浓缩放射性元素*13+。因此，为了提高其对目标物的选择性或结合力，对氧化石墨烯进行改性或开发氧化石墨烯基复合材料成为一种有效途径。
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2氧化石墨烯材料的制备
2.1氧化石墨烯的合成
1859年，英国化学家Brodie*15在发烟硝酸的石墨浆中加入部分氯酸钾进行反应，第一次合成出氧化石墨烯。1898年,Staudenmaier*16]使用浓硫酸和发烟硝酸，并在反应过程中多次加入氯酸盐对先前的制备方法进行改进。1958年,Hummers和Offeman*17]使用高锰酸钾为氧化剂，在浓硫酸和硝酸钠体系中与石墨反应，使高度氧化的氧化石墨烯制备过程变得更实用，成为现在最为常用的合成方法。这三种具有代表性的方法，是各个阶段研究氧化石墨烯合成的典型。为简化控制因素，避免过量的高锰酸钾使用以及有毒气体产生带来的潜在环境风险，Marcano等*18+以高锰酸钾和硫酸/磷酸为氧化剂制备出氧化石墨烯，该方法避开了硝酸钠的添加从而使得反应过程不产生有毒气体，环境污染小，同时提高了氧化过程的有效性，所得产物含有更多的含氧官能团，亲水性更好，且反应温度也更容易控制，因此对于大规模生产氧化石墨烯具有重要意义。
2.2氧化石墨烯基复合材料的合成
为了提高氧化石墨烯的稳定性，可对其选择性地丢失某些官能团生成还原氧化石墨烯，从而扩大材料的应用范围(图1(c))8。氧化石墨烯表面存在的很多活性基团是一种很有潜力的修饰前体，因此越来越多的材料改性和复合方法用于对氧化石墨烯进行表面改性，例如通过化学反应在其表面嫁接上不同官能基团合成表面改性的氧化石墨烯材料(图1(d))，利用这些能与放射性元素发生作用的官能团来提高吸附性能，从而制备出更理想的吸附剂，在放射性元素的吸附去除上展现出更广阔的应用前景*19](
单层氧化石墨烯相比于少层和多层氧化石墨烯具有更多的吸附位点，理论上具有更大的吸附容量，对放射性元素的吸附效果更好。但在实际应用中，考虑到材料成本和制备难度，少层和多层氧化石墨烯更适于处理放射性元素废水。在使用多层氧化石墨烯的基础上，合成氧化石墨烯基的复合纳米材料可有效克服其吸附容量小的问题*0+。除了材料的比表面积之外，孔结构也会影响其吸附能力，为了提高氧化石墨烯的吸附能力，可将其与多孔材料结合以提高孔隙率。Wang等用偕胺肟和氧化石墨烯制备了水凝胶，通过实验表明对U(#)的最大吸附容量增大，在有其它金属元素同时存在时，该样品对U(#)还呈现出较好的选择性，氧化石墨烯在复合材料中起到增大孔隙的作用,从而增大了材料的比表面积，缩短了达到吸附平衡的时间，提高了材料的吸附性能。另外，由于氧化石墨烯的水溶性极大,使用后难以从水溶液中分离出来，通过将氧化石墨烯与其他磁性纳米材料复合，再利用磁分离技术达到固液分离，是目前有效的解决途径之一。Chen等先用改进的Hummers法合成氧化石墨烯，然后再通过水热法将氨基改性氧化石墨烯与四氧化三铁合成复合材料，该材料表现出优异的吸附能力和磁分离特性。Song等*3+利用等离子体表面改性技术在氧化石墨烯表面嫁接聚丙烯酰胺,将U(#)的最大吸附容量提高到165.9mg/g。因此通过制备对废液中放射性元素具有更大吸附效率的复合材料是解决氧化石墨烯难以放大应用难题的有效途径。
3对放射性元素的吸附去除
3.1对铀的吸附
铀(U)是放射性元素中最具代表性的锕系元素，通常以六价形式(U(#))存在,具有一定的放射性，由于其分布广泛、半衰期长、致癌性强，而且会通过食物链的富集进入人体进而导致严重的肾脏或肝脏损害甚至死亡，因此对含U(#)废料进行清除极其必要*2526+。Zhao等使用少量的氧化石墨烯纳米片从水溶液中去除U(#)离子，对U(#)的最大吸附容量为97.5mg/g。Li等阴通过改进的Hummers法合成的氧化石墨烯对U(#)的最大吸附容量为299mg/g。氧化石墨烯对U(#)的吸附受pH的影响较大，在pHV5的情况下U(#)在溶液中主要以UO厂形式存在，随着pH的增大，铀酰离子发生水解并且其产物易发生聚合作用，能够短时间达到吸附平衡。因为吸附剂表面不均匀，吸附上的放射性元素会发生相互作用，使这一系列吸附行为更符合Freundlich模型*29+。
许多研究通过合成复合材料来提高氧化石墨烯对U(#)的吸附能力。Tan等*0+通过在石墨烯薄片上原位生长层状双氢氧化物(LDH)纳米薄片制备了层状三维复合材料，对U(#)的最大吸附容量达到277.8mg/g。Chen等*门采用冰模板法制备了三维多孔魔芋葡甘露聚糖/氧化石墨烯(KGM/GO)海绵材料，由于其丰富的表面官能团，通过间歇吸附实验证明KGM/GO海绵对U(#)的最大吸附容量为189.96mg/g,而且在多离子体系中捕获U(#)具有很好的选择性，且易于从水溶液中分离，重复使用吸附性能无明显损失，在放射性元素水污染控制方面具有广阔的应用前景。Yu等*2+将氧化石墨烯和Ni-Al层状双氢氧化物结合制备出纳米复合材料GO@LDH，对废水中U(#)的最大吸附容量(160mg/g)高于原始氧化石墨烯(69mg/g)，在温度为328K时，材料的吸附性能最佳(图2),并进一步证明GO@LDH表面含氧官能团的存在提高了其对铀的吸附性能,展现出该复合材料对U(#)污染处理中的潜在应用价值。
3.2对钍的吸附
钍(Th)作为一种潜在的核燃料，通常以四价形式(Th($))存在于水中，不易发生水解作用,氧化态比较单一。钍本身是中毒元素，但其化合物毒性更高，即使很低的浓度也会对人类健康造成严重危害，因此对其进行处理或富集具有重要意义*3+。由于氧化石墨烯巨大的比表面积以及丰富的表面氧化官能团与Th($)的活性中心充分接触，氧化石墨烯对Th($)具有很高的吸附能力*4+。通过优化的Hummers法制备的氧化石墨烯对Th($)的最大吸附容量为192.3mg/g*5+。氧化石墨烯对Th($)的吸附受pH的影响较大,在pH〉3时Th离子随着pH值的增大而发生水解，吸附容量也因此增加，通过改进方法合成的氧化石墨烯表面不光滑，同样在对Th($)的吸附过程更符合Freundlich吸附模型*9+。
研究发现氧化石墨烯与一些传统吸附材料的结合能增大材料本身对Th($)的吸附容量。王晓宁*2+结合氧化石墨烯比表面积大的特点，制备了聚锑酸-氧化石墨烯复合材料，该材料对Th($)的最大吸附容量能达到106.4mg/g，高于原聚锑酸材料的吸附容量84.1mg/g，表明材料复合提高了吸附能力。Li等*6+利用氧化石墨烯与邻苯二胺(GO-PDA)官能团化反应成功制备了一种高效的吸附材料，其对锕系元素的选择性优于镧系元素，通过批量实验表明该材料对Th($)的最大吸附容量高达703mg/g，且对Th($)的选择性显著增强pH值为0时的分离因子大于23,因此GO-PDA是一种很有前途的在强酸性废液中选择性分离Th($)的高效吸附剂，对核废料管理和核燃料回收具有重要价值(王云等*37+通过高锰酸钾/浓硫酸氧化法对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行了轴向切割，制备了含氧基团丰富的氧化石墨烯纳米带(GONRs),其对Th($)的吸附容量高达314.3mg/g,应用于吸附放射性元素钍的潜力巨大，并通过微观表征证明了GONRs对Th($)的强吸附作用。Wang等制备了偕胺肟/氧化石墨烯复合材料，通过表征发现其含有丰富的含氧官能团，对Th($)的吸附速率在初始质量浓度为5.0mg/L时显著高于其它高浓度条件，该复合材料对Th($)的吸附符合准二级动力学和Langmuir吸附模型，最大吸附容量为123.46mg/g,如图3所示*38+。
3.3对铕的吸附
铕(Eu)和锕系元素是化学同系物，化学性质相近，因此对Eu(%)的吸附行为研究对评估锕系放射性元素暴露风险以及稀土元素在农业上的应用具有实际意义「39+。利用氧化石墨烯材料处理含Eu(%)废水的研究还较少。合成的氧化石墨烯纳米片对Eu(%)的吸附容量与溶液中Eu(%)的分布及氧化石墨烯的表面性质有关。由于静电吸引作用，随着pH增加至6.0时,Eu(%)在氧化石墨烯上的最大吸附容量达到175.44mg/g,但当pH大于6.0时，由于表面络合物的存在，吸附容量不发生变化*40+(
氧化石墨烯基复合材料有效解决了在处理大量含Eu(%)废水时氧化石墨烯吸附容量不足的问题。黄志伟*4门成功制备了氧化石墨烯-壳聚糖复合凝胶，用于分离富集Eu(%)并利用表征手段证实氧化石墨烯和壳聚糖成功复合，在适宜条件下该材料对Eu(%)的饱和吸附容量为220mg/g,且对Eu(%)呈现出良好的选择性。氧化石墨烯-高分子聚苯胺(PANI@GO)复合材料通过提高含氮、含氧官能团的含量，与Eu(%)形成了较强的配合物,增强了氧化石墨烯对Eu(%)的去除能力，最大吸附容量达到250.74mg/g「42+。Wang等*43+设计并制备了一种具有优良吸附能力的多层纳米复合材料，用于核废料中Eu(%)的预浓缩，该纳米复合材料是通过在氧化石墨烯(GO)纳米薄片上制备滑相Mg3Si4O9(OH)】。)的硅酸镁(MgSi)而成的，氧化石墨烯(GO)基体可以有效地避免MgSi的团聚GO@MgSi富集Eu(%)的优异吸附性能使其成为一种高效的在水溶液中预浓缩Eu(%)的候选材料。通过将氧化石墨烯优异的吸附能力与磁铁矿的磁性结合起来，制备出磁铁矿修饰的氧化石墨烯(MGO)，不仅可高效去除水中的Eu(%)，还可提高分离效率，成为核废料处理中很有应用前景的方向*44+。
综上可以看出，氧化石墨烯及其复合材料对水溶液中放射性元素的吸附性能已引起广泛关注，对U(#)、Th($)、Eu(%)的吸附能力在与其它吸附材料的对比中也表现出一定的优势(表1),因此对于氧化石墨烯材料及其对环境中放射性元素的吸附去除研究日益重要。
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