[摘要]介绍了电化学水处理技术处理工业污水的原理及目前国内外主要应用现状，主要包括电絮凝、电化学催化氧化、电还原等。描述了电化学水处理技术处理工业污水研究现状和应用进展，阐述目前电化学工艺在工业污水处理过程中存在的问题，最后对电化学工艺在工业污水处理方面的发展和应用进行展望。
[关键词]电化学技术;工业污水;污水处理工艺
1引言
随着工业的日益发展，工业污水排放量也日益增加，工业污水泛指工业生产过程中产生的污水和废液，其污染物组分和性质与城市生活污水有显著的差异。工业污水污染物组成差距大，各类污染物浓度高、有毒有害污染物种类多、生物毒性大且难降解。鉴于上述工业污水的特殊性质，往往需要针对性的处理后才能排放至水体或进入城镇污水处理厂。污水处理方法按其作用可分为化学法、物化法、生物法和电化学法等。电化学水处理技术利用外加电场，通过一系列的物理反应、化学反应以及电化学反应对污水中污染物在特定的电化学反应器内进行降解的过程。
2电化学法在工业污水中的应用
2.1电絮凝工艺(Electrocoagulation,EC)
2.1.1电絮凝基本理论
随着电化学技术的发展，电絮凝技术在诸多污水处理特别是工业污水领域得到了广泛应用，例如化工、造纸、印染、电镀等行业。电絮凝水处理技术通常采用廉价的铁、铝、不锈钢等金属作为电极阳极，在电解过程中可溶性金属阳极逐渐溶解，其生成的金属阳离子经过一系列水解、聚合反应后生成各种羟基络合物、多核羟基络合物及金属氢氧化物，对污水中的胶体、悬浮物具有很强的絮凝吸附作用。铝为可溶性阳极时，电絮凝过程中所形成的单核羟基化合物主要有Al(OH)2+，Al2(OH)4+，及Al(OH)4-，单核羟基化合物主要有Al6(OH)153+，Al8(OH)204+;铁为可溶性阳极时，电絮凝过程中所形成的羟基化合物主要有Fe(OH)4-，Fe(OH)2+，Fe(OH)2+，Fe(H2O)5(OH)2+，Fe(H2O)4(OH)2+，Fe(H2O)5(OH)2+，Fe2(H2O)6(OH)42+。这类电解形成的水解产物活性高且吸附性能好，具有较强的絮凝作用，可与污水中的有机污染物、悬浮物、胶体等结合生成较大絮体。
2.1.2电絮凝技术特点
电絮凝对工业污水中悬浮物、乳化油、胶体等具有较高的去除率，其装置设备简单、操作方便，技术适应能力强，对不同污染物组成的污水均具有较好的处理效果。电絮凝法处理工业污水，一般不需要添加化学药剂，因此能有效避免药剂造成二次污染，但其可溶性金属电极易发生钝化，电极的钝化会使电絮凝的处理效率降低、电耗升高。阳极的钝化主要是在阳极电解过程中，阳极表面的金属离子浓度不断升高，与溶液中的阴离子结合在电极表面生成金属氧化物或金属盐类，形成致密的钝化层覆盖于电极表面，很大程度上抑制了阳极反应。阴极的钝化主要由污水中的钙、镁离子生成的不溶性盐附着于阴极表面。电解过程中阳极或是阴极的钝化都会导致装置电耗增加、电流效率下降，因此，为保证装置平稳运行，在电絮凝装置运行过程中需要采取相应措施来减缓极板的钝化。
2.1.3电絮凝工艺应用
A.DanielVillalobos-Lara等[1]制备环形电絮凝反应器去除制革污水中高浓度污染物，在外加电流密度为6mA/cm2时该反应器对COD的去除率达70%，总悬浮物、铬(III)和浊度去除率接近100%。王车礼[2]以除油率为评价指标，考虑了电流密度、pH值以及电极间距对污水处理效果的影响，实验结果表明在电流强度为1A、不外加絮凝剂、电极间距1cm、pH值为7.5时装置对油类的去除率达84.3%。王蓉沙等[3]在处理含油炼化污水方面分析了电流密度、电极材料及停留时间对处理效率的影响，实验结果表明电凝聚气浮技术适宜处理含油污水，其具有较高的除油效率和降低污水COD、SS的作用，油类和SS的去除率分别为96%及97%，处理后污水能达到国家污水排放标准。
工业污水的污染物组成复杂，通常将电絮凝与其他处理工艺相结合，例如电絮凝-过滤工艺、电絮凝-吸附工艺等。滕华妹等[4]利用电絮凝-砂滤处理制革污水，污水经过电解处理后再进入砂滤池，经砂滤后的出水排入纳污水体，浮渣排入污泥干化场，该工艺可使原污水的CODcr浓度从806mg/L降至135mg/L，BOD5从209mg/L降至45mg/L，实验结果证明将絮凝与过滤技术相结合可以有效的处理制革污水。吴恬[5]等利用电絮凝-砂滤处理低浊度污水，实验证明该工艺能有效的处理浊度低于200NTU的污水，出水浊度小于5NTU。程宇婕等[6]利用电絮凝-微滤工艺探讨了电流密度、pH值和电解时间等因素对循环水中氨氮、油类的去除影响。结果表明电絮凝-微滤法能有效去除污水中的油类和氨氮，增大电流密度有利于油类和氨氮的去除，升高电解时间有利于和氨氮的去除。L.Sun等[7]采用电絮凝-微滤法处理工业含镍废水，采用两种不同处理工艺处理含镍污水：无曝气电絮凝+微滤以及强化曝气电絮凝+沉降+微滤，当采用强化曝气时可使溶氧保持在高水平，氢氧化铁的形成速率更高，对镍的去除率更高，且强化曝气工艺出水中剩余镍和铁浓度能满足国家排放标准。程太平[8]利用JH-YR电凝聚气浮装置-粗滤池-生物炭塔组合工艺处理印染污水，实验结果表明电解过程中产生的大量微小气泡能与絮体有效结合，随后上浮分离从而达到清污分流，净化污水的目的。北京矿冶研究总院[9]开发电絮凝-二级生化-吸附工艺处理含酸污水，在电絮凝和生化处理的基础上增加吸附单元，电絮凝处理后的污水BOD/COD比值从0.03提高到0.1以上，该工艺处理后的污水能满足排放标准，且对污水的色度和COD有较高的去除率，其去除率分别达96.1%和98.1%以上。
2.2电催化氧化工艺(ElectrocatalyticOxidation,EO)
2.2.1电催化氧化基本理论
电化学氧化处理难降解污水是污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学反应，间接电化学反应是利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变，适用于高盐度污水处理，该方法易于控制、无二次污染，在电镀、纺织、石化炼化等各类难生物降解的污水处理中得到广泛应用，尤其适用于含烃、醛、醇、醚、酚及染料等有机污染物的污水。
阳极材料的选择是决定电化学氧化过程中污染物去除效率的重要因素。阳极材料的选择应满足：良好导电性、高稳定性、耐腐蚀、高电催化活性等。目前应用于电化学氧化法处理污水的常用极板材料有：石墨电极、DSA(DimensionallyStableAnode)电极以及掺硼金刚石(Boron-DopedDiamond,BDD)电极等。电极材料不同的性质及制备工艺赋予其不同的电极组成结构，电极结构是电催化性能的重要影响因素，通过对电极材料以及电极制备工艺的研究和拓展，可以有效提高电化学催化氧化的处理效果[10]-[12]。
2.2.2电催化氧化技术特点
虽然电化学氧化法在有机污水的处理领域尤其是在难生物降解的有机污水处理中是行之有效的，但由于其能量转化效率不高等原因至今未能实现大规模的工程应用。电化学氧化法处理工业污水的瓶颈是如何提高电化学催化氧化的反应速率和电能转换效率及如何提高电极的稳定性和使用寿命。
2.2.3电催化氧化工艺应用
周涛[13]以Ti/PbO2作为电催化氧化阳极，阴极为铅处理对氯苯酚污水，实验结果表明在氯苯酚的初始浓度为8mmol/L、pH=11、电流密度为10A/dm2、Na2SO4为0.5mol/L，反应6小时后对COD去除率达到65%。李海涛[14]利用电化学氧化法处理海洋油田污水，对比了不同电极对含油污水降解的效果。试验结果表明当采用钛基氧化物涂层做阳极，钛作阴极时，处理效果最好，电解产物为二氧化碳和水。此外，阳极在电解过程中还会生产次氯酸钠，在次氯酸钠的作用下部分有机物可以进一步降解，为深度处理创造条件。
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为解决焦化污水中氨氮和COD无法通过生化处理达到排放和回用标准的问题，伏吉帅等[15]利用改性二氧化铅电极(ESIXPb-I)对其进行电化学降解实现污水零排放，并考察了电流密度、初始pH值及氯离子浓度对降解的影响。研究结果表明，ESIXPb-I电极提高了Ti/PbO2电极的稳定性，有效降低了膜电阻。使用该电极降解焦化污水30min后，氨氮与COD去除率达到100%。沈锋英[16]利用金刚石薄膜电极处理含油污水，实验结果表明金刚石薄膜电极会产生大量自由基对石油污水中的大分子有机物质具有很好的降解效率。当极间距为2mm，电压为8V时，反应5h后COD降解率达到94%，色度去除率接近100%。随着研究的不断深入学者们又开发了三维电极电氧化技术，以实现污染物的快速降解。XiupingZhu[17]探究活性炭吸附协同电化学氧化处理污水的效果，相比与传统的二维电极，活性炭与BDD所组成的三维电极对COD的降解率提高了2-7倍，且研究表明电化学氧化与活性炭吸附之间的协同作用，这种协同作用不仅来源于活性炭上的直接电化学氧化，而且还来自于活性炭的电催化作用到羟基自由基介导的间接电化学氧化。
2.3电还原工艺(ElectrochemicalReduction,ER)
2.3.1电还原基本理论
电化学还原是指电解过程中在阴极发生的还原反应，部分有机物污染物难以化学氧化，却较易化学还原，如芳香烃类、偶氮类以及硝基芳香烃类等。化学还原产物对微生物的毒性和抑制性都大大减弱，污水的生化性得到了显著提高。电还原法还可以有效的沉淀污水中的各类重金属，工业中产生的污水里含有多种重金属元素，其中主要有镉、铬、汞、铅和锌等，化学还原技术处理含重金属污水是利用不溶性阳极，在电流的作用下，使污水中的金属离子定向迁移至阴极表面，并在阴极表面沉积、富集的电化学技术。
2.3.2电还原技术特点
理论上只要污水中金属阳离子的氧化还原电位高于氢，就能优先在阴极被吸附并还原富集，电还原法处理污水无需加入化学药品，去除效率高，并且后处理简单、管理方便、占地面积小、污泥量少。此外，电还原法处理重金属污水可直接回收得到纯金属，工业污水中包括重金属和贵金属在内大约30多种金属离子还可进行电沉积还原，电化学还原技术是一种可以在污水中回收重金属的有效方法，同时在处理难降解有机污水方面也有一定成效。
2.3.3电还原工艺应用
XiaohuiGuan[18]用酸化-铁碳微电解组合工艺处理油页岩干馏污水，当铁碳比为5︰8时处理效果最佳，此时体系pH值为5.0，反应60min沉淀2小时后，该工艺对CODcr去除率为78%，苯酚去除率接近100%，色度去除率达79%，污水的可生化性大幅提高，B/C值从0.05增至0.34。QinLi[19]对银/碳纳米管(Ag/MWNTs)复合材料修饰电极进行了研究，经过碳纳米管修饰后电极能促进水中污染物的电催化还原，实验证明Ag/MWNTs电极能有效去除污水中的溴酸盐。熊长齐等[20]采用电化学的电还原方法处理重金属污水，研究不同的电解电压对重金属污水的处理效果，得出电解重金属污水的最佳电解电压为40V，电流为3A，电解时间为2h时该工艺对Cd2+的去除率最高，去除率可达95.60%。
3结论
通常而言电化学工艺处理工业污水不需要添加化学助剂，该污水处理工艺集氧化还原、气浮、杀菌消毒为一体，是一种适用范围广、安全、高效、环境友好的污水处理工艺。但电化学工艺依旧存在例如电解槽能耗较高、电极材料的稳定性差、能量利用率低、电极活性和寿命较低等缺点。为克服上述问题，未来电化学技术的研究方向可以包涵以下方面：深层次的探索电极材料，开发出成本低廉、催化活性高、稳定性好的电极材料;从电极的尺寸、组成比例、表面结构等方面改善电极材料，提高电极性能;进一步完善和优化电解装置，使其向高效、低耗能、低成本、更易规模化生产使用的方向发展;将电化学技术与其他水处理技术联合使用，将电化学作为预处理工艺或深度处理工艺单元，达到更好的处理效果。——论文作者：秦中良1，陈霖2
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