摘要: 本文以贝壳的成分、结构和性质等方面为基础，对多种贝壳材料的应用、制备进行综述，对贝壳材料的功能进行了大致的划分。为了使贝壳材料得到更加广泛的应用，本文重点介绍了贝壳在吸收 CO2、治理污染、杀菌等方面的应用，同时叙述了其复合、仿生材料及贝壳薄膜的制备与用途。相较传统的石灰石而言，贝壳材料来源更广，且在很多方面具有更优良的性能，具有良好的发展前景。
关键词: 贝壳材料; 功能; 复合; 仿生材料
贝壳是由软体动物的外套膜分泌形成的，是天然的 有 机 - 无 机 复 合 材 料，一 般 由 角 质 层 ( 壳皮) 、棱柱层 ( 壳层) 、珍珠层 ( 底层) 和壳底层构成，在自然界中广泛存在。由于具有很多优异的力学、化学性能，贝壳及其仿生材料被广泛应用于各个领域，对贝壳资源的利用也逐渐被人们所重视。
1 贝壳的化学成分、结构及性质
与天然碳酸钙矿物质相比较，贝壳具有独特的多尺度、多级次 “砖 - 泥”组装结构，这种多级层状结构赋予了贝壳韧性好、强度高等优良特性[1]。通过采用红外技术与热分析等手段对贝壳粉进行实验研究，发现其成分为 95% 的碳酸钙 ( 方解石型或文石型) 与 5% 左右的有机高分子物质 ( 蛋白质、多糖类等) ，后者通过对无机相的 调 控、指导作用来控制贝壳的结晶行为[2]。
贝壳中碳酸钙晶片的排列结构，决定了其具有优异的强韧性。已有研究表明贝壳中珍珠层的主要增韧机制有裂纹偏转、纤维拔出、有机基质桥联以及矿物壳的作用[3]。贝壳在纤维拔出和裂纹偏转等方面的力学性能远远高于天然 CaCO3，其包含的有机质在增韧机制中起着至关重要的作用。
贝壳由外向内依次分为角质层、棱 柱 层 ( 占据壳的大部分) 和珍珠层，棱柱层和珍珠层均由角柱状方解石构成。这三层结构是由厚度均匀的文石片与很薄的有机质层交迭堆积形成的。贝壳的硬度与其组成相及结构是密切相关的。X 射线衍射分析结果表明，贝壳中的方解石层和文石层均由高度有序排列的多级超微结构构成，从而使得晶体排列具有一定的取向性。对其承载能力进行考察发现: 垂直于层面方向 > 平行于层面方向，平行于轴线方向纵向 > 垂直于轴线方向横向。以文蛤为例，垂直生长表面加载时最大应力范围为 54. 3 ～ 90. 6 MPa，而沿着生长方向加载时，最大应力在 48. 5 ～ 61. 0 MPa 之间，其垂直于层面的承载能力明显高于平行于层面方向，但平行加载时范围较稳定[2]。垂直于表面加载时，文蛤可表现出陶瓷的某些力学特性[2]。
2 贝壳的回收与利用
由前文可知，贝壳的化学成分及其所具有的独特结构赋予其许多优良特性，使其在诸多领域中具有很大的应用市场。然而，贝壳的回收利用尚未得到业界的充分重视。随着我国贝类养殖业的发展，越来越多的贝壳被废弃浪费，如何将贝壳进行资源化利用已经成为了一个重要课题。
2. 1 贝壳的传统应用
贝壳的传统应用有很多，例如贝壳粉可用作饲料、化妆品添加剂、食品添加剂、建筑材料、涂料等等。由于贝壳主要成分是碳酸钙，因此其可用来制作动物和人体所需的钙补充剂。将贝壳经过高温煅烧等加工处理后，如牡蛎壳灰，既是一种重要的传统建筑材料，在我国沿海地区从古至今大至建城墙、桥梁，小至盖房屋、修沟渠，都会使用到这种材料，也可制取用于预防和治疗钙缺乏症的钙质强化剂[4]。此外，将贝壳粉添加到混 凝 土 中，可大大提高混凝土的弯曲系数[5]。但是，这些传统应用效益较低，难以对贝壳资源进行充分利用。
2. 2 贝壳作为 CO2吸收剂
燃煤中形成的大量 CO2是造成温室效应的主要因素之一，工业上常常利用钙基吸收剂的循环煅烧和碳酸化来吸收 CO2。以贝壳作为钙基吸收剂，通过考察其循环煅烧/碳酸化反应的特性发现，与传统的吸收剂天然石灰石相比，贝壳的活化能更低，在煅烧过程中，贝壳煅烧后孔径和结构特征几乎不变 ( 热重分析曲线如图 1) ，因此贝壳显示出良好的循环稳定特性[6]。
2. 3 贝壳在治理水体污染方面的应用
由于具有多级层状结构，贝壳拥有良好的吸附性，因此可用来吸附污水中的重金属离子。 Pena - Rodríguez 等报道了将贻贝壳煅烧后的贝壳灰与污泥、木灰按照一定比例混合，可对污水中的 As ( Ⅴ) 、Hg ( Ⅱ) 进行较好的吸附[7]。由于混合物中存在 Al、Fe 等元素的化合物，因此砷、汞元素可分别被方解石型 CaCO3与霰石型 CaCO3吸收。若水体中有磷元素的存在，则汞元素的吸收率将会大幅提高，这是因为汞可以与磷形成 Hg3 ( PO4 ) 2 [8]。图 1 贝壳受热分析循环曲线Fig.1 TGA curves of shell with a calcination /carbonation loop时间/min Time 250200150100500 60 70 80 90 100 质量百分比/% Mass percentage B A C
贝壳还可被应用于解决水体的氮磷污染。贻贝壳经过煅烧改性加工后，可使对磷的吸附效果提高 50% 以上[9]。对天然废弃贝壳材料进行改性，通过氨基酸和壳聚糖对改性贻贝壳粉进行修饰，并进一步制备固态化微藻水质调控剂。对微藻进行复活再培养后，可使大部分微藻都具有较好活性。对含氮磷元素的污水进行处理，发现去除率分别可达 90. 00% 和 79. 17% ，且不同浓度下微藻的调节作用也有不同[10]。
在净化水体中的染料方面，贝壳也有很大价值。Shariffuddin 等从贻贝壳中提取羟磷灰石，用于含有偶氮染料废水的降解，结果表明所提取的羟磷灰石表现出较好的废水光降解处理催化效果[11]。
2. 4 贝壳在抗菌方面的应用
2. 4. 1 贝壳粉负载型抗菌材料
贝壳在 1 100℃ 下煅烧活化后有较好的抑菌作用。以废弃贝壳作为载体，制备贝壳粉负载纳米 ZnO 和 TiO2 的抗菌材料添加到聚脲涂料中，可制成低表面能的抗菌涂料。通过将贝壳粉煅烧活化，采用共沉淀法制备贝壳粉/ZnO、贝壳粉/ TiO2、贝壳粉/ZnO /TiO2复合材料进行抗菌测试，结果表明制得的抗菌剂对细菌有着极好的抑菌性能，且复合掺杂可以使抗菌活性更高; 在聚脲涂料中加入贝壳粉/ZnO /TiO2，在使涂层具有抗菌性能的同时，还能够降低涂层吸水率，减少涂层表面能，提高涂层防腐性能[12]。
2. 4. 2 纳米 Cu2O/珍珠贝壳复合光催化杀菌材料
将珍珠贝壳进行高温煅烧后，制备出纳米 Cu2O /珍珠贝壳复合光催化材料。该材料对紫外光及可见光均有良好的吸收，具有较高的光催化活性[13]。Cu2O 纳米微粒可生成活性自由基，从而产生较好的杀菌作用[14 - 15]。其相对一般抗菌剂的特有优点是，可以在将杀灭微生物的同时分解其产生的毒素[16]，并且稳定性强、低毒、效率高。该材料可用作高效的杀菌消毒剂，在无光的情况下，该材料对细菌生长抑制作用极小，但在有光时，采用适当的浓度及足够的处理时间，可达到 100% 的杀菌效果[17]。
2. 5 贝壳作为土壤改良剂
2. 5. 1 改良酸化土壤
土壤酸化是影响作物产量的一个重要因素，利用贝壳粉调节土壤 pH 可有效缓解土壤酸化问题。Paz - Ferreiro 等将贻贝壳粉和牛泥浆混合后对土壤进行改良，结果显示，仅加入牛泥浆对提高土壤 pH 几乎无效果，而加入二者的混合物可以显著提高土壤的 pH 值[18]。
2. 5. 2 去除土壤中的 Al3 +
土壤中 Al3 + 的存在是导致土壤肥力降低的重要原因[19]。贻贝壳为碱性混合物，通过提高土壤的 pH，使可交换 Al 形成沉淀形式的 Al，这是去除可交换 Al 的主要方式，占总量的 80% ; 同时，贻贝壳富含钙，其释放出的 Ca2 + 可将土壤中的 Al3 + 替换; 此外，其含有的有机物质还可与土壤中的 Al3 + 形成有机沉淀物[20]。
2. 5. 3 用于对土壤进行净化
贝壳粉可用于土壤中重金属的吸附，通过吸附、沉淀、络合、离子交换、氧化还原等一系列反应，降低重金属的生物有效性和迁移性，从而修复重金属污染的土壤[21]，不仅价廉易得且无二次污染。陈闽子等[22]发现，贝壳粉对土壤中的 Pb 有显著的吸附效果，且吸附性能与贝壳粉的粒径 成 反 比。从重庆某铅蓄电池污染场地 ( CQ) 采集土壤样品，分别用 CaCO3与贝壳粉进行净化处理，结果显示贝壳粉可显著净化铅污染土壤，且其效果优于传统吸附剂 CaCO3 ( 实验结果如图 2) [23]。
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贝壳粉可使土壤中的可交换态镉转化为碳酸盐、铁锰氧化物和有机物的结合态或残渣态，在利用贝壳粉处理镉污染时，贝壳粉添加比例越大，对镉的吸附作用就越大[24]。
3 贝壳相关材料的制备
贝壳材料除了在传统应用领域、CO2 吸收、环境污染治理、抗菌、土壤改良等方面可以直接加以利用，还可以通过加工、改性等相关技术制备出其他相关材料，在更多领域得到广泛应用。
3. 1 贝壳有机/无机复合材料
复合材料综合了无机与有机材料的优良特性，为重要的多功能新材料。以贝壳为无机相制备的复合材料具有良好的机械特性。在采用表面改性剂硬脂酸钠对贝壳粉进行改性后，可用机械共混法制备贝壳粉/聚乙烯 ( PE) 复合材料，填充贝壳粉的细度、比例均对复合材料的力学性能有着较大的影响，当其细度、比例适中时，材料的冲击强度、拉伸强度均有大幅度的提高。
为了解决贝壳粉在基体中分散不良和相容性差的问题，可对其进行树脂包裹。将亲水性贝壳粉用疏水性囊壁材料微胶囊化，能够改善其在基体中的分散性。合成脲醛树脂预聚体与微胶囊后，通过原位聚合方法对贝壳粉进行包覆，得到的贝壳粉表面致密，粒径较均匀，与基体相容性好，在基体中分布均匀[25]。
以天然纳米贝壳粉为新型补强剂，对其进行表面改性后，制备天然橡胶/贝壳粉纳米复合材料，利用贝壳粉的特殊交叉层状结构可增强机体亲和性，进而达到增强天然橡胶的作用[26]。纳米贝壳粉的粒径在表面改性剂改性后有所增大，是由于表面改性剂在其表面形成了包覆层，可提高贝壳粉与天然橡胶基体的相容性和结合能力[27]。
通过原位水解法，以牡蛎贝壳粉为载体固定生成的纳米 Cu2O，可制备出牡蛎贝壳/Cu2 O 复合材料。与珍珠贝壳相比，牡蛎贝壳作为载体，其来源更为广泛，具有较强的吸附能力，而且能在较低温度下制备出性能优良的复合材料[28]。
3. 2 贝壳仿生材料
贝壳特殊的结构赋予其具有很高的强度和韧性，因此如何人工合成具有贝壳特性的高性能材料已成为热点。目前常用的制备方法有自下而上的自组装方法、分层组装法、定向冻融法、电泳沉积法等[29]。例如，通过分层自组装技术和化学浴沉积法，可制备 TiO2 /PE 纳米复合多层膜材料，该材料模拟了贝壳材料的有机 - 无机交替层状等独特 “砖泥”结构，应用 TiO2 模拟贝壳复合材料中的文石层、应用 PE 模拟贝壳复合材料中的有机质。由此制得的贝壳珍珠层仿生材料具有很高的硬度和断裂韧性[30]。
制备以 CaCO3为主体的有机/无机复合材料时，通过无定形碳酸钙的合成和可控转化制备技术，经过沉积而得方解石/文石复合膜，最终形成类似于贝壳珍珠层力学性质的仿生复合材料[31]。
3. 3 贝壳薄膜
采用激光脉冲溅射镀膜法，分别把贝壳粉末放置在室温和 200℃两种不同温度下沉积在玻璃表面和硅表面上，可得到贝壳薄膜。其中，室温下制备的薄膜存在纳米颗粒，而 200℃ 下得到的薄膜颗粒凝结形成片状，且两种薄膜具有不同的光学特性，但都表现为对透射影响较小，对反射影响较大[32]。制成的贝壳薄膜可用于制造高强度纳米陶瓷和某些特殊的光学仪器。
4 结论
综上所述，贝壳具有很多优良特性，除用于饲料、化妆品添加剂、食品添加剂、涂料、钙制剂与建 筑 材 料 等 传 统 应 用 外，还 可 用 于 吸 收 CO2、抗菌、治污、改良土壤等。同时，以贝壳为基础可加工得到多种功能材料，由于具有较好的力学或光学特性，它们在某些高精尖领域有着巨大潜力。因此，贝壳具有广泛应用前景，若能有效利用贝壳资源，必会产生巨大经济和环保生态效益。——论文作者：崔 童
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