摘要： 水合盐相变材料因具有较高的相变焓和较低的成本在中低温储热领域有着广泛的应用前景，但其在储放热过程中通常存在过冷度大和热循环稳定性差的问题。以六水硝酸镁为主要研究对象开展相变储热复合材料的改性制备及相变储热装置的研制，采用熔融共混法制备了以二水硫酸钙为成核剂的六水硝酸镁相变储热复合材料，利用差示扫描量热仪及步冷曲线法测试了相变储热复合材料的热物性和循环热稳定性。在此基础上设计并构建了储热量为152 kWh的相变储热装置和相变储热系统，并对其储/放热性能进行了测试。结果表明：添加了 2% (质量) 二水硫酸钙的相变储热复合材料具有较好的循环热稳定性，且在经过50次熔化-凝固循环后其过冷度一直保持在 0.5℃内，相变温度保持在 87℃左右，相变焓保持在 150 kJ/kg 以上;相变储热装置可实现高达 27 kW的平均储热功率，在保证放热过程中出水温度不低于56℃的情况下，可实现8 kW的平均放热功率和92.3%的储-放热效率，可满足建筑采暖及日常生活热水需求。
关键词： 无机盐;六水硝酸镁;储热;热稳定性
引 言
能量转换和利用过程中常常存在供能和需能在时间和空间分布上供求不匹配的矛盾，如电网的峰谷负荷差、太阳能随时间分布的间歇性和波动性、发电厂的余热跨时空利用等，储热技术可以通过将热能暂时储存起来进行合理的调配，使得能量的产生和使用在时间/空间上实现协调进而提高能量利用效率。依据储能方式可将储能技术主要分为三个种类：显热储能、相变储能和热化学储能。显热储能的储热密度比较低，主要有水箱储热和高温熔融盐储热等[1-3] ，利用储能介质的温度和热容实现储能;热化学储能则有着远超过另外两种储能方式的储能密度，但由于其系统的搭建维护过于复杂导致其在实际应用中面临诸多限制[4-6] 。相比之下，相变储能的储热密度适中且系统的搭建维护相对比较简单，适合在中低温建筑节能、工业余热利用、太阳能储热等领域大规模化使用[7-10] 。在各种相变储热材料中，无机水合盐相变储热材料因显著的高储热密度和低成本优势近些年受到越来越多的关注[11-13] 。大多数水合盐相变储热的应用温区与传统水箱的显热储热温区相重叠，因此利用水合盐相变储热替代水的显热储能得到了广泛关注。利用水的显热储热有着明显的温度上限，即常压下储热温度无法高于水的沸点，因此在中低温(70~100℃)范围内的储热密度更高的水合盐成为了人们的研究热点。在中低温范围内的水合盐主要有十二水硫酸铝铵、八水氢氧化钡、六水硝酸镁等，但八水氢氧化钡有着非常高的毒性以及腐蚀性[14] 、十二水硫酸铝铵也有着强腐蚀性以及相变时过冷度可达 60℃ 的问题[15] ，而六水硝酸镁具有较高的相变潜热[16] ，相变温度处于 90℃附近，导热性能良好、腐蚀性小、价格低廉、原料来源广等，在工业余热利用、太阳能利用、建筑物采暖等领域有非常广阔的应用前景[17-20] 。
但纯六水硝酸镁也存在过冷度大等缺点，导致其无法直接应用在工程实际中，为此，众多学者对其进行了改性研究。Lane[21] 针对六水硝酸镁选取了多种添加剂来研究对其过冷度的影响，最终发现添加 0.5%(质量分数)的三水硫酸铜可以将 10次循环的平均过冷度减小到 0.5℃。Ding 等[22] 在六水硝酸镁和六水氯化镁的相变储热复合材料中加入羧甲基纤维素钠研究其对材料相分离的影响，微观形貌的结果表明羧甲基纤维素较好地解决了材料的相分离现象，但同时材料的相变焓也会随之降低。谷海明[23] 研究发现纯六水硝酸镁的过冷度达 10℃，而六水氯化镁则可以减小六水硝酸镁的过冷度，且对六水硝酸镁的相变焓几乎不造成影响，复合材料进行 500 次的加热-冷却循环实验后材料的过冷度和相变潜热变化均不大，也未出现明显的相分离现象。Honcova 等[24] 针对六水硝酸镁选取了十余种成核剂，最终测试发现 0.5%~2% 的氢氧化镁或者 0.5%~1% 的氧化钡、氧化镁、氢氧化锶可以将 50 次循环实验的过冷度降低到5℃以内。Danielik 等[25] 针对六水硝酸镁的腐蚀性进行了研究，发现四水硝酸钙和六水硝酸镁等质量混合后的混合物对碳钢可保持长时间的不腐蚀性，而在六水硝酸镁中加入氢氧化物会使其对碳钢的腐蚀速率提高近三倍。 Nagano等[17] 研究发现以六水氯化镁作为添加剂的六水硝酸镁相变储热复合材料在 1000 次循环后可保持相变温度及相变潜热几乎不变;到目前为止，六水硝酸镁作为中低温储热相变材料主要应用在小型太阳能装置上[26-27] 。
目前水合盐相变储热的研究主要聚焦在解决材料过冷度和相分离方面[28-30] ，对于六水硝酸镁的研究多数集中在过冷度及腐蚀性方面，六水硝酸镁熔化时产生的结晶水可以完全溶解 Mg(NO3)2，理论上来说不会产生相分离现象[31] 。关于六水硝酸镁储能装置的研究相对较少，与材料实际的应用仍有一段距离。考虑到二水硫酸钙与六水硝酸镁晶格参数相近，且价格低廉，性质稳定，本文选择与六水硝酸镁晶体结构相近的二水硫酸钙作为成核剂制备了相变储热复合材料，通过 DSC和步冷曲线测试分析了成核剂的最佳比例，并对其热物性进行了研究;在此基础上，进一步设计构建了采用六水硝酸镁相变储热复合材料的储热装置及与之相匹配的相变储热系统，采用实验手段对储热装置的储放热性能进行了测试，以期为相变储热采暖提供支撑。
1 实验材料与装置
1.1 六水硝酸镁相变储热复合材料制备
纯六水硝酸镁存在过冷度大和热稳定性差的问题，采用与六水硝酸镁晶格参数相近的材料作为成核剂可降低其过冷度。二水硫酸钙和六水硝酸镁的晶格参数如表 1 所示，可以看出两者的晶格参数较为接近。本实验采用熔融共混法制备六水硝酸镁/二水硫酸钙相变储热复合材料(PCM)，其中六水硝酸镁(magnesium nitrate hexahydrate，MNH)作为主 体 相 变 储 热 材 料 ，纯 度 为 99%;二 水 硫 酸 钙 (calcium sulfate dihydrate, CSD)作为成核剂，纯度为 99%。
六水硝酸镁/二水硫酸钙相变储热复合材料的制备过程如图 1所示[32] ：按表 2所示的 4种质量比称取六水硝酸镁和二水硫酸钙置于烧杯中，用干燥的玻璃棒搅拌混合均匀并密封;将混合后的样品放入 97℃ 恒 温 水 浴 (Julabo gmbh，德 国 Julabo Labortechnik 公司，温度误差±0.03℃)中加热，待样品完全熔化后置于可控温的磁力搅拌仪(上海力辰邦西仪器科技有限公司，温度误差±1℃)中温度设置在 97℃，转速设置 3000 r/min，搅拌 15 min;最后，停止加热和搅拌，待混合样品在室温下冷却凝固后得到改性的相变储热复合材料。
1.2 相变储热材料热物性测试
利用差示扫描量热仪(DSC8000，美国 PerkinElmer 公司)测定相变储热复合材料的相变焓、熔点及比热容，待测样品取样量为 5~10 mg，温升范围为 60~120℃，温升速率为10 K/min，测试时保持氮气流速为 20 ml/min。采用步冷曲线法测试相变储热复合材料的过冷度、凝固温度及循环稳定性，步冷曲线测试系统如图2所示。将约40 g样品放置在不锈钢试管中，再插入与不锈钢管匹配的PT100热电阻，温度误差±0.1℃;将试管置于97℃恒温水浴中加热，待试管内相变材料完全熔化(所测得的材料温度高于 95℃)后，将试管置于 25℃恒温水浴中进行冷却，直至材料完成放热过程(材料温度低于 40℃);重复上述流程50次。采用Agilent 34970A数据采集仪采集在上述储、放热过程中的材料温度数据，采集间隔为3 s。
1.3 相变储热装置与系统
为了探究改性后的六水硝酸镁相变储热复合材料在“峰谷电”供暖系统中的应用可行性，设计并构建了一台储热容量约为 150 kWh 的相变储热器，其外观与结构示意图如图3所示。相变储热器的外尺寸为1530 mm×1030 mm×1730 mm，材料容器与外壳之间为保温层，总质量约2.6 t;在储热器的侧壁装有 一 组 DN40 进/出 水 口 ，相 变 材 料 填 充 量 约 为 2282.7 kg;相变材料与水的换热通过材料容器内的翅片换热器实现。
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基于相变储热器搭建了储热采暖系统，研究该储热器的储、放热性能。储热采暖系统的示意图如图 4 所示。该系统由相变储热器、电锅炉、水泵、用热端和管路阀门组成。系统的运行模式如下：在夜晚谷电时段，电锅炉开启，在为用热端供热的同时，将多余的热量通过采暖水储存到相变材料中。在白天峰电时段，电锅炉停止工作，循环采暖水将相变材料中储存的热量输送至用热端进行供暖。利用 PT100 测量系统关键节点的温度，利用电磁流量计测量流经储热装置采暖水的流量。实验中，储热阶段将采暖水的流量设定在 4 m3 /h 左右，储热温度上限设置为 97℃;放热阶段起始放热温度设置为 93℃，采暖水流量稳定时为0.21 m3 /h。
2 结果与分析
2.1 DSC测试结果分析
图 5 为 CSD 质量分数分别为 0、1%、2%、3% 的四种相变储热复合材料在循环 50 次前后的 DSC 熔化测试曲线。从图中可看到，相变储热复合材料在熔化过程中有两个吸热峰，第一个峰比较小，出现在 75℃附近，对应的相变潜热约为 10 J/g，第二个峰对应的面积比较大，出现在 93℃附近，对应的相变潜热约为 145~165 J/g。对比四种相变储热复合材料的熔化曲线可知，材料的固-液相变焓随二水硫酸钙质量分数的增加而降低。因此，须考虑将二水硫酸钙的添加比例控制在合理的范围内，使其既发挥储成核剂的作用，同时又保证材料的储热能量密度。观察图中熔化峰的形状可知，相变储热复合材料在刚配制好时，熔化峰形不平滑，而在50次储-放热循环后，其熔化峰形则趋于平滑，该现象可能是由于测试样品在反复的储-放热循环中混合更加均匀。
2.2 步冷曲线分析
水合盐在凝固时会处于固液的混合态，温度也会保持在相变温度附近，在步冷曲线上呈现出一段近似水平的曲线。过冷度的定义为：理论凝固温度和实际凝固温度之间的差异。由图6 CSD含量分别为 0 和 2% 的相变储热复合材料的步冷曲线可以看出，纯六水硝酸镁在循环初期的凝固过程还可以看到相变平台，但是随着循环次数的增大，在第 30 次循环之后，凝固温度下降得较为明显，且在凝固过程中，温度在不断下降，相变平台有消失的趋势，反映出纯六水硝酸镁在实际应用中的不稳定性;添加 1%CSD 的相变储热复合材料在循环初始过冷现象就比较明显，随着循环的进行过冷现象更加严重，在30次循环之后过冷现象又逐渐减弱，整个循环过程都有着明显的过冷现象;添加3%CSD的相变储热复合材料在循环中过冷度有比较明显的波动，且材料的凝固温度有上升的趋势，在第50次循环时已经没有明显的相变平台，材料的热循环稳定性较差。而添加 2%CSD 的相变储热复合材料在凝固过程温度变化较小，放热平台更明显，持续时间较长，相变时的过冷度也很小，相比于纯六水硝酸镁，改性后的材料在放热温度平稳性方面都有了明显的提升。
对添加 2% CSD的六水硝酸镁相变储热复合材料的过冷度在50次熔化-凝固循环实验中随循环次数的变化情况进行测试。实验进行了10次。如图7 所示利用第一次实验数据作图，并将剩下 9 次实验结果以误差棒的形式表示。从第一次实验结果可以看出，纯六水硝酸镁在循环的初期过冷度较小，但随着循环次数的增加，过冷度有明显的上升，且上升幅度较大;CSD 含量为 1% 的样品过冷度波动变化较大，最大可达 2.2℃，最小小于 0.5℃，相比纯六水硝酸镁过冷度稍有改善;CSD 含量为 2% 和 3%的样品过冷度都比较小，但随着循环次数的增加， CSD 含量为 3% 的样品的过冷度变化波动较大且有 增大的趋势，在第50次循环时过冷度甚至高于1℃，而CSD含量为2%的样品过冷度始终较为温度保持在 0.5℃以下，剩下 9次实验结果中样品的过冷度变化趋势与第一次实验结果一致，故选择 2% 作为 CSD的最佳添加比例进行进一步的探究。——论文作者：高剑晨，赵炳晨，何峰，李廷贤
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