摘 要： 采用快速碳化与氯盐浸泡干湿循环制度模拟沿海城市人防工程实际服役情况，研究二者共同作用下的相互影响。试验表明：碳化作用加速了混凝土内部对流区内的自由氯离子扩散，提高了自由氯离子含量;经过氯离子侵蚀后的混凝土抗碳化能力有所提高，氯离子浓度越高，抗碳化性能越好。对比发现酚酞法测得的混凝土碳化深度位置与化学法测得的混凝土碳化深度位置有所区别。
关键词： 人防工程;氯离子;碳化;耐久性
0 引言
与普通土建工程不同，人防工程因其特殊的平战结合使用要求，服役环境较为复杂。沿海城市人防工程除面临高温高湿高二氧化碳浓度环境外，还受海雾、雨水、地下水中的氯离子影响，多因素复合作用加快了人防工程混凝土结构耐久性破坏。目前国内针对碳化与氯离子共同作用下的混凝土结构耐久性问题已研究得较为成熟[1-3]，但人防工程大部分位于地下，因此对防水抗渗要求较高，建设中通常通过加入膨胀剂提高混凝土抗渗性能，但国内针对内掺膨胀剂混凝土在碳化与氯盐共同作用下的耐久性研究较少，本试验针对人防工程实际采用的配合比(内掺 UEA 膨胀剂)，采用快速碳化与氯盐溶液浸泡干湿循环的试验方法研究海洋环境人防工程混凝土结构耐久性。
1 试验方案
1.1 试验原材料
试验用水泥为青州中联水泥公司生产的中联 P·O 42.5 级水泥，采用荧光光谱分析仪对施工现场提供的水泥化学成分进行分析，结果如表 1 所示;粉煤灰为潍坊电厂出产的 II级粉煤灰;矿粉为青岛中矿宏远工贸生产的 S95 级矿粉;青岛本地河砂，全部过 5 mm 筛，细度模数为 2.6;粗骨料为 5~20 mm 连续级配的碎石;膨胀剂为上海三加建材科技有限公司生产的 UEA 膨胀剂;减水剂采用广东红墙新材料股份有限公司生产的聚羧酸系高性能减水剂;拌和用水为自来水。
1.2 试验配合
比为了更好地模拟实际工程，试验采用青建集团股份公司提供的某大学城科学讲堂建设过程用实际配合比，混凝土配合比见表 2。由于此工程为地下人防工程，因此需满足一定抗渗等级，混凝土等级为 C30P8，水胶比为 0.44。同时测定了混凝土试块标准养护 28 d 的立方体强度抗压试验，测得强度为 40.1 MPa，符合强度要求。
1.3 试件制作
本试验按要求采用棱柱体试块，试件具体尺寸为 100 mm× 100 mm×400 mm，长宽比为 4，符合 GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》要求，每种配合比按照要求制作 15 个试件，混凝土试件均于标准养护室(温度为(20±2)℃，相对湿度为 95%以上)养护 28 d 后取出进行试验。
1.4 试验方法
采用快速碳化与氯盐溶液浸泡干湿循环的方式模拟真实海洋大气环境下混凝土结构所面临的二氧化碳渗透与氯离子侵蚀情况，试验设计不同干湿循环制度，见表 3。试件编号意义见表 4。
试验采用干湿循环制度具体步骤如下：为保证氯离子与二氧化碳在混凝土一维方向上的传输，除保留两个相对的长方形侧面外，用环氧树脂将剩余面进行密封。完成密封后的混凝土试块置于通风处晾 48 h 后放入各试验浓度的氯盐溶液中进行浸泡，浸泡 4 d 后将试件取出放入烘箱中烘 2 d(烘箱温度为(50±2)℃)，取出试件待试件温度降至室温后放入碳化箱中进行相应循环制度的快速碳化，此系列步骤为一个循环。在完成规定循环周期后，取出试块，采用混凝土切割机试件从较长一端开始切割，切割长度为试件宽度的一半，将切割好的剩余试件断面用环氧树脂再次密封好后进行下一循环。本次试验，每 2 个循环周期检测一次，检测 3 次，共计 6 个循环。将切割下的试块由表及里进行磨粉取样，前 10 mm 以 1 mm 为单位磨粉，10~20 mm 以 2 mm 为单位进行磨粉。将磨好的粉样烘干保存于密封袋中以便后期测定自由氯离子含量与碳酸钙含量。自由氯离子含量测定按照 JTJ 270—98《水运工程混凝土试验规程》规范进行，碳酸钙含量采用 DRB-C1 型精密混凝土碳化测量仪测定，测定原理是利用压力变送器将碳酸钙与过量盐酸产生化学反应生成的二氧化碳气体压力转换为数字进行显示，通过压力值查表得出其对应的碳酸钙占混凝土的质量分数。
2 试验结果及分析
2.1 混凝土自由氯离子含量
2.1.1 碳化对自由氯离子含量的影响
本试验不考虑混凝土试件在制作过程中由于外界因素与试验原材料导致试件中掺入的氯离子，取混凝土试块的初始氯离子含量为 0。
图 2 为国内外学者通过研究给出的较为认可的混凝土内部自由氯离子含量分布图，从图中可以明显看出，经过碳化的混凝土内部氯离子含量分布大致分为 3 个阶段：对流区、扩散区和平稳区，而在对流区出现两个含量峰值。
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由图 1 可知混凝土内部自由氯离子含量受碳化作用影响在扩散区表现的较为明显。随着碳化天数的增加，图中两个含量峰值处(距混凝土暴露面 2~3、7~8 mm 左右，下同)的自由氯离子含量基本相同，说明碳化天数对自由氯离子峰值含量影响不大，但混凝土对流区深度随碳化时间的增加而逐渐增大，在经过含量低谷(距混凝土表面 4~6 mm，下同)后，混凝土内部距表面同一深度处的自由氯离子含量有所增加，分析原因一方面可能是碳化作用降低了混凝土内部 pH 值，结合氯离子释放为自由氯离子，更主要是因为混凝土内部微观结构的改变。学者苏卿[4]针对粉煤灰混凝土，通过试验研究碳化作用对其内部孔结构的影响，研究发现，经过碳化作用后混凝土内部孔隙率由未碳化时的 6.86%降低至 6.81%，孔隙率虽有下降，但混凝土内部平均孔径从未经过碳化时的 38.68 mm 提高至 45.71 mm，最可几孔径从未经过碳化时的 20.05 mm 提高至 33.52 mm。金祖权[5]通过对静浆试件在浸泡腐蚀与碳化、浸泡腐蚀两种不同试验设计下累计孔径分布的研究也证实了这一点，研究显示经过碳化后的静浆试件比未经过碳化试件内部大于 30 nm 孔占比例由 19%增加到 30%，最可几孔径由 19 nm 增大至 36 nm，而氯离子在混凝土内部的扩散速度受混凝土内孔径的影响，与孔径平方成正比[6]，因此氯离子在经过碳化后的混凝土内部扩散更快。
2.1.2 循环次数对自由氯离子含量的影响
由图 3 可以看出相同制度下的混凝土在不同循环次数下内部自由氯离子含量曲线图大致相同，但随着循环次数的增加，对流区长度有所增加，混凝土内部较深处的自由氯离子含量有所增加。分析原因可能是当混凝土经过干湿循环后已形成含量峰值与波谷，当混凝土再次浸泡到氯盐溶液中时，溶液中的氯离子随着溶液从外向内的渗透，通过对流作用渗入混凝土表层。上一循环中由于混凝土干燥的过程，混凝土表层孔隙液的蒸发使表层氯离子浓度高于外界溶液氯离子浓度，表层氯离子发生由内向外的扩散，但贡献远远低于氯离子对流作用，因此混凝土表层氯离子的补充较为明显，越来越多的氯离子渗入混凝土内部。当混凝土再次被干燥，混凝土表层氯离子一方面因为对流向试件表面迁移，一方面又向混凝土内部发生扩散迁移，因此混凝土内部自由氯离子含量随循环次数的增加而提高。
2.2 混凝土碳化深度与碳酸钙含量
2.2.1 混凝土碳化深度
碳化深度在一定程度上可以反映混凝土内部质量情况，通过测定混凝土碳化深度可以大致推断混凝土内部钢筋锈蚀情况并估算使用年限，因此测定混凝土碳化深度是混凝土耐久性研究必不可少的一部分。
试验采用酚酞试剂测定混凝土碳化深度(图 4)，经过 2、4、6 个循环次数下的混凝土碳化深度测试结果见表 5。
2.2.2 氯离子侵蚀对混凝土碳化作用的影响试验设计了 3 种循环制度 S1、S4、S5，探究混凝土浸泡在不同浓度氯盐溶液中对混凝土碳化作用的影响。
由表 5 可知，对于相同配合比、相同循环制度下的混凝土碳化深度均随着循环次数的增加而增加;S1、S4、S5 这 3种制度在相同的循环次数条件下的碳化天数相同，但 S1、S5 制度在碳化前浸泡在盐溶液中，S4 制度在碳化前浸泡在清水中。从图 5、6 中可以得出，在相同循环次数下，3 种循环制度的碳化深度从小到大为：S5
2.2.3 循环次数对混凝土碳化作用的影响
图 8 为国内外较为认可的混凝土内部碳酸钙含量分布图，从图中可以看出混凝土内部碳酸钙含量分为表面浮浆区、完全碳化区、部分碳化区和未碳化区。从图 7 中可以得出，在相同制度条件下，随着循环次数的增加，混凝土内的浮浆层区域碳酸钙含量变化不大，但混凝土内完全碳化区长度有所增加，与之对应的部分碳化区碳酸钙含量略有提高。分析原因可能是随着碳化时间的增长，二氧化碳逐渐向混凝土内部扩散，混凝土内部相同深度处的二氧化碳浓度变大，从而导致完全碳化区域变长，部分碳化区含量虽有所提高，长度变化不大，原因可能是随着前期碳化反应的进行，混凝土完全碳化区域生成碳酸钙沉淀存在于混凝土内部孔隙中，使混凝土变得密实，二氧化碳难以向内部扩散，因此循环次数的增加对部分碳化区影响不大。
2.2.4 碳化深度与碳酸钙含量之间的关系
从碳化深度与碳酸钙含量两方面分析混凝土碳化程度发现两者之间并不是严格对应关系，而是具有一定相关性。
将酚酞法测得的碳化深度与化学方法测得的碳酸钙含量进行对比，见表 6。可得出混凝土碳化深度处的碳酸钙含量分布在 S1 制度下为 5.1%~6.1%，在 S2 制度下为 3.9%~ 5.35%，在 S4 制度下为 6.9%~7.7%，在 S5 制度下为 5.8%~ 6.9%。总体来看，酚酞法测得的碳化区与非碳化区分界线处的碳酸钙含量变化分布大致为 3.9%~7.7%，平均含量为 5.9%，含量标准差是 1.19%，说明在设计循环制度与循环次数下，混凝土碳化分界线处的碳酸钙含量较为稳定，变化范围较小。通过对各循环制度的碳酸钙含量分布图分析发现，混凝土完全碳化区的碳酸钙含量大致为 8%~9%，因此本试验测得 3.9%~7.7%的含量范围大致分布在混凝土部分碳化区，证明了通过酚酞法测定的碳化深度并不位于完全碳化区域，而是部分碳化区，通过测定碳化深度的方法只能得到近似碳化深度，并不是真实的碳化深度，若想准确的判断混凝土碳化程度应采取测定碳酸钙含量的方法进行。
3 结论
通过设计快速碳化与氯盐浸泡干湿循环试验，测定不同循环制度与不同循环次数下的混凝土内部自由氯离子含量、碳化深度与碳酸钙含量，并对结果进行分析，得出以下结论：
(1)对于人防工程采用的 C30 等级的内掺 UEA 膨胀剂混凝土，无论何种循环制度，混凝土内部自由氯离子含量均随循环次数的增加而提高。碳化不会影响自由氯离子含量峰值，但增加了混凝土内部对流区长度，使混凝土内部同一深度氯离子含量增加，提高了自由氯离子扩散速率。原因一方面可能是碳化作用降低了混凝土内部 pH 值，使结合氯离子释放为自由氯离子以外，更主要是因为混凝土内部微观结构的改变。
(2)由于干湿循环制度，残留下的氯离子晶体存在于混凝土试块表层孔隙内，将混凝土内部变得更加致密，当循环次数增多，试块表层的氯离子不断累积，进一步减缓了二氧化碳渗透，提高了混凝土抗碳化能力，且氯离子浓度越高，抗碳化性能越好。
(3)通过对比酚酞法测定的碳化深度与化学法测定的碳酸钙含量得出，碳化深度值显示的混凝土碳化区与非碳化区的分界线位于部分碳化区，因此酚酞法测定的碳化深度并不能准确衡量混凝土的碳化程度，而测定碳酸钙含量可较为准确的判断混凝土碳化程度。——论文作者：张君博 1a，肖薇薇 2 ，陈鹏飞 1a，张纪刚 1a，b
参考文献：
[1] 牛荻涛，孙丛涛.混凝土碳化与氯离子侵蚀共同作用研究[J].硅酸盐学报，2013，41(8)：1094-1099.
[2] 吴敏卉.钢筋混凝土桥梁碳化和氯离子侵蚀共同作用研究[D].西安：长安大学，2014
[3] 王建刚，张金喜，郭阳阳，等.不同因素对混凝土抗氯离子渗透性的影响机理[J].混凝土，2018(8)：49-53.
[4] 苏卿.滨海环境下海砂混凝土结构耐久性机理与寿命预测研究[D]. 西安：西安建筑科技大学，2010.
[5] 金祖权，孙伟，李秋义.碳化对混凝土中氯离子扩散的影响[J].北京科技大学学报，2008(8)：921-925.
[6] 李果，袁迎曙，耿欧.气候条件对混凝土碳化速度的影响[J].混凝土，2004(11)：49-51，53.
[7] 邢占东.氯离子环境下的双掺混凝土耐久性研究[D].大连：大连理工大学，2006.
[8] 金南国，徐亦斌，付传清，等.荷载、碳化和氯盐侵蚀对混凝土劣化的影响[J].硅酸盐学报，2015，43(10)：1483-1491.
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