相变储热技术作为当前储热研究领域中的重点，在能源利用效率的提高方面效果显著。 作为高效储热技术之一，固⁃固相变储热主要通过固体相变实现热量的吸收和释放。 相比于固⁃液相变储热，固⁃固相变储热相变过程中体积变化小，同时无明显相分离、泄露等现象，在节能、环保和新能源等诸多领域中具有巨大的发展潜力。
有机固⁃固相变储热材料主要包括高分子聚合物、多元醇以及层状钙钛矿，其中聚合物类主要由“软相”大分子借助化学键连接“硬相”聚合物骨架形成。 “软相”作为相变过程的主体，升温至转变温度发生固⁃液转变;而“硬相”骨架限制其宏观流动，起到维持固体形态的作用。 多元醇在低温下呈现层状晶体结构，层间分子通过氢键相连接，进行固相转变时部分氢键断裂，分子转向面心立方晶体结构。 层状钙钛矿则是由有机层的长链烷烃以及无机层的金属配位四面体[MX42-]交替组合而成的夹层状晶体结构，其固⁃固相变机理与高聚物相似，即有机层的长烷基链进行有序⁃无序转变，而无机层结构保持不变。
现阶段在有机固⁃固相变储热材料的制备技术方面，聚合物类材料主要通过接枝共聚、嵌段共聚等方法，以聚乙二醇为相变介质借助化学键结合到聚合物骨架上而形成;多元醇适用于中高温工作条件下，其相变温度和相变焓与所含氢键数相关，通过多元复合配比可调整其热物性能;层状钙钛矿的热物性取决于其组成烷基链的长度，可选择制备多元体系以拓宽相变温度范围。 近年来，为满足实际应用中对高储热功率的要求，除了致力于开发新型相变储热材料外，研究人员对相变材料的导热强化技术也在不断改进中。
本文基于固⁃固相变的机理，针对当前国内外固⁃固相变储热技术的研究，分别从相变行为的特征、材料制备、性能优化技术和应用等方面对固⁃固相变储热技术进行了详细的总结和分析。 并在此基础上，从材料制备和相变机制控制的角度，对固⁃固相变储热材料研究面临的技术壁垒以及未来的研究方向进行了科学的展望，以期对新型储热材料，尤其是中高温固⁃固相变储热材料的开发提供有价值的专业参考。
关键词 固⁃固相变 储热材料 相变机制
0 引言
发展清洁、可持续的能源生产及其利用是世界各国聚焦的热点问题之一。 作为提高能源高效利用的有效手段之一，储热技术不仅在可再生能源领域发挥着至关重要的作用，而且广泛应用于工业余热、废热回收利用和建筑节能等领域[1⁃4]。
目前储热技术总体分为三种，分别为显热储热、化学反应储热、相变储热技术。 其中相变储热具有诸多优点，如可实现恒温储/ 释热、具有高储热密度、制备工艺简单、成本低廉，而且在三种储热技术中，相变储热技术是最有可能在未来短期内实现工业化应用的储热技术。 因此，其受到普遍的关注，成为储热技术领域目前研究的重点[5⁃7]。
相变储热的实质是依靠相变过程中的相变潜热来控制能量的吸收和释放，以此实现热能存储和温度调控的目的，从而提高能源的利用率。 由于相变形式存在差异，相变储能材料可分成四种：固⁃固相变、固⁃液相变、液⁃气相变和固⁃气相变。 而液⁃气、固⁃气相变在相转变时会有大量气体形成，引起较大的体积变化，虽然其相变潜热较大，但却很少被应用于实际工作中。 现阶段，人们的研究重点集中于固⁃固相变材料和固⁃液相变材料[8]。
固⁃液相变储热主要依赖于固⁃液相变可逆过程吸收和释放热量来实现储热[9]。 截至当前固⁃液相变材料的相关研究已取得了显著的成果，但考虑到这类材料在相转变过程中会由原本的固体形态吸热而转变成液态，实验时不能够直接使用，对反应承装容器的要求较为严苛，在实际操作中较难得到满足，并且普遍存在过冷、相分离等现象[10]，使得该相变材料较难广泛应用，需要采取进一步的技术手段，如形状稳定复合技术[11⁃13]、包覆[14⁃15] 等以寻求新的突破。 尽管如此，除去因复合而导致相变材料热物性降低外，液⁃固相变储热材料，尤其是高温储热材料，在使用过程中还存在严重的挥发和腐蚀问题，同时在季节变迁、地域变化和储热系统非服役期间，其存在严重吸潮失效等，这些技术壁垒目前都需要时间去解决。
与固⁃液相变材料相比，固⁃固相变材料主要依赖固⁃固相变来实现储热。 固⁃固相变储热虽有相变潜热较小和相变温度较高等短板，但它具有相变体积变化小、无相分离、使用寿命长、没有泄漏、腐蚀性小等固⁃液相变材料无可比拟的优点[16](如表 1 所示)，因此，固⁃固相变材料开始逐步受到人们的重视。 近年来，众多学者对固⁃固相变储热材料进行了大量的研究工作，使其得到了快速的发展，为相变储热材料的深入研究提供了新的选择。 目前，固⁃固相变储热材料已经在控温和调温、大功率电子元件的热调控、储热节能家电、空调系统的中间热介质等很多方面得到广泛应用。
为了进一步推动固⁃固相变储热材料及其研究的发展，通过整理总结近些年来固⁃固相变储热技术的研究报道，本文详细论述了固⁃固相转变的机理和特性。 通过将固⁃固相变材料按结构组成分类，从相变行为、储热特性、应用范围等多角度针对固⁃固相变材料进行了详细的介绍，从无机和有机两个方面展开(本篇主要介绍有机部分)，并指出目前阶段研究中仍未得到解决的问题，以期为固⁃固相变储热技术的下一阶段研究确定理论基础。
1 固⁃固相变储热材料分类
根据材料组成的不同，固⁃固相变储热材料可以分为有机相变储热材料以及无机相变储热材料两大类。 现阶段，使用和研究较多的是有机类的固⁃固相变材料，它主要包含高分子类聚合物、多元醇和层状钙钛矿三大类[17]。 无机类的固⁃固相变材料主要有硫氰酸铵(NH4 SCN)、硫酸锂(Li2 SO4 )、氟化盐(KHF2 、KBF4 等)和含氧酸钠盐等。 鉴于目前无机类的固⁃ 固相变材料相关的研究相对较少，本文主要对有机类的固⁃固相变储热材料展开论述，总结其相变行为及其主要的制备和性能优化技术研究。
1. 1 高分子聚合物类
高分子聚合物类材料总体上包括部分高分子交联树脂(如交联聚烯烃类)、一些接枝共聚物(如纤维素接枝共聚物、聚苯乙烯接枝共聚物)和嵌段共聚物等[16]。 截至目前，文献报道的部分高分子聚合物类固⁃固相变材料及其相变热性能如表 2 所示[18⁃31]。
高分子聚合物类固⁃固相变材料主要是通过物理共混法及化学改性法制备的。 物理共混法是借助物理作用(如分子间作用力或氢键作用力) 或包封技术把拥有较高相变焓的固⁃液相变材料与聚合物基体相结合，使相变材料从宏观上失去流动性，从而制备出复合固⁃固相变材料[32]。 这类材料被称作形状稳定的相变材料，其相变行为实质上仍为固⁃液相变，在长期使用工作中会产生相变材料泄露、宏观相分离等现象，并不是真正的固⁃固相变材料。 而化学改性法则采用接枝、嵌段共聚等手段，将具备较高相变焓和合适相变温度的固⁃液相变材料作为支链，借助化学键结合到高熔点的聚合物骨架上，制备出一种化学性质稳定的高分子复合固⁃固相变材料。 当温度升高至支链材料的相变温度时，支链将进行晶态⁃ 无定形态的相变行为;但起到支撑作用的聚合物主链仍未融化，对支链的宏观运动起到束缚作用，故能保持复合材料的固体形态[33⁃34]。 因此，高分子聚合物吸放热过程的可逆固⁃ 固相变主要依赖晶型转变来实现。 这类多聚物通常包含“软相”和“硬相”，“软相”通常为分子量较大的单分子结构，通过化学键合附着在“硬相”聚合物上，当温度达到“软相”熔点时，“软相”发生固⁃液变化，通过相变吸收热量。 由于“软相”通过化学键合的方式和骨架“硬相”结合，在“硬相”聚合物骨架结构不变的情况下，液化的“软相”流动只能受限于骨架结构，不能随意流动，整个材料外型稳定，形成固⁃固相变。图 1 为聚合物类固⁃固相变材料的结构及其相变过程[35]。 一般来讲，这类固⁃固相变的温度可以通过调整软相的链长以及骨架刚度进行调节[35]。 下面主要以聚烯烃、聚乙二醇、聚氨酯等聚合物为例来介绍高分子类聚合物固⁃固相变储热材料及其研究现状。
1. 1. 1 聚乙二醇
聚乙二醇(PEG)结构简单，易结晶，相转变潜热高(170 ～190 J/ g)，且热滞后效应低;因此 PEG 是一种典型的固⁃液相变材料，通过有效改性可以成为固⁃固相变材料。 作为相变材料，PEG 的优点是相变温度可通过相对分子质量来调整。 Pieli⁃ chowski[36]研究发现，PEG 的分子量会直接影响材料的相变温度及相变焓。 对于 PEG 而言，其相变焓及结晶倾向会伴随分子量的增加而提升(除 PEG2000 以外);相变温度则同分子量变化趋势一致。 然而固态纯 PEG 的相变行为属于固⁃液相变，相变过程中有一定流动性的液体生成，且导热率较低，限制了其作为相变储热材料的使用[37]。 但现阶段以聚乙二醇作相变介质的固态高分子复合相变材料研究仍是相变材料开发的重中之重。 依据国内外文献，目前针对 PEG 固⁃固相变的研究集中于合成制备技术和复合改性技术，其合成制备技术主要有溶液法、接枝共聚、原位聚合、简单共混、酯化法、偶联共混等方法。
1. 1. 1. 1 溶液法
溶液法简单易行，以 PEG 为软段，与其他物质(如 4，4′⁃ 苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，4 丁二醇、聚酰胺 6(PA6)、二醋酸纤维素(CDA)、涤纶等)通过溶液共混或者聚合制备形态稳定的相变材料[38⁃41]。1.
1. 1. 2 接枝共聚法
接枝共聚也是常见的合成方法，相关报道很多。 例如：对聚乙二醇端羟基进行改性可得到聚乙二醇单甲醚(MPEG)，其与 PEG 均是典型的固⁃液相变材料，通过接枝共聚法也可合成性能稳定的固⁃固相变材料。 聚乙二醇通过接枝共聚制备相变材料，常见的途径如下：
(1)聚乙二醇可以与纤维素接枝共聚。 利用聚乙二醇与二醋酸纤维素接枝共聚制备高分子固⁃固相变材料。 王忠等[42]以甲苯⁃2，4⁃二异氰酸酯(TDI)为交联剂，采用接枝共聚法合成了 PEG/ CDA 复合高分子固⁃固相变材料，分析 PEG相对分子质量、PEG/ CDA 质量比以及制备工艺参数对合成材料相变特性的影响。 实验结果表明，使用相对分子质量为6 000 的 PEG 材料且 PEG/ CDA 质量比为 9 ∶ 1，反应时长达到150 min 时，复合相变材料的相变焓达到最大值。 赵新红[43]研究了催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)对 MPEG 接枝产物性能的影响，其用量为 0. 15%(质量分数)时，MPEG1000 接枝产物的接枝率达到最大值。 将不同分子量的 MPEG 按不同比例实行配比，接枝到 CDA 上，形成一组拥有不同相变温度和相变焓的固⁃固相变材料(MPEGs⁃g⁃CDA)，将其按不同比例与 CDA 共混，进行干法纺丝并探究纤维的相变性能，发现当相变材料用量达到 80%(质量分数)时，纤维的相变焓可达47. 92 J/ g。
(2)聚乙二醇与聚乙烯醇接枝共聚。 采用接枝共聚法将具有相变特征的聚乙二醇接枝到具有较高熔点的聚乙烯醇主链上，得到了系列性能稳定的聚乙二醇/ 聚乙烯醇高分子固⁃固相转变材料[44⁃45]。
(3)聚乙二醇与其他分子接枝共聚。 牟思阳等[46] 就将PEG 接枝到丙烯腈⁃衣康酸共聚物 P(AN⁃co⁃IA)骨架上，合成了接枝共聚物 P(AN⁃co⁃IA)⁃g⁃PEG，并对其结构、相变潜热、亲水性等进行探究。 结果表明，P(AN⁃co⁃IA)⁃g⁃PEG 加热时的转变温度为 48. 3 ～ 53. 5 ℃ ，相变焓最大可达 70 J/ g，且热稳定 性 优 异; 此 外， 未 改 性 PAN 膜 的 水 静 态 接 触 角 为61. 51°，而共聚物膜最小可达 33. 71°，这说明接枝 PEG 改进了聚丙烯腈亲水性差的问题。 2012 年，文献[47]报道了首先采用接枝共聚法合成聚乙二醇，再将其与沸石相复合制备了PEG⁃沸石固⁃固相变材料。
1. 1. 1. 3 原位聚合法
采用原位聚合制备聚乙二醇固⁃固相变储能材料。 根据固⁃固相变材料的性质与结构特点，通过分子设计合成出了一种新型的芳香族四羟基化合物———4，4′⁃二苯基甲烷二异氰酸甘油酯(MTE)，同时以 MDI⁃MTE 为硬段，以聚乙二醇为相变单元和软段，通过原位聚合法制备出了一种聚乙二醇固⁃固相变材料[48⁃49]。
1. 1. 1. 4 简单共混和酯化法
采用简单物理共混法，以聚乙二醇和羟丙甲基纤维素为原料制备了固⁃固相变膜[50]。 而以PEG4000 及丙烯酰氯为原料，采用酯化法则可以合成丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)相变大单体，PEGA 交联固化后可制得新型交联网络型固⁃固相变材料[51]。
1. 1. 1. 5 偶联共混法
以聚乙二醇为相变物质，可生物降解脂肪族聚酯———聚丁二酸丁二酯(PBS)为骨架支撑材料，通过接枝共聚法和偶联共混法制备了 PEG/ PBS 高分子固⁃固相变材料[52]。
除了上述方法，还有很多其他合成方法，如物理混合后熔融法、预聚法、吸附法等，也被报道可以用来合成固⁃固相变材料[53⁃56]。 特别值得一提的是，PEG 固⁃固相变材料的具体合成工艺往往不是单一方法，而是两种或者几种方法共同复合，如前面述及的接枝共聚法和偶联共混法的复合。
1. 1. 2 聚烯烃类材料
聚烯烃类材料主要是高密度聚乙烯(HDPE)，其相变温度为 130. 8 ℃ ，相变潜热为 178. 6 kJ/ kg[57]，且导热性能良好，热导率约为 0. 5 W/ (m·K)[58]。 一方面，聚乙烯可以用作支撑材料以制备复合相变材料[59]。 如以低密度聚乙烯(LDPE)和苯乙烯⁃丁二烯嵌段共聚(SBS) 为支撑材料，石蜡为相变材料， 通过熔融共混的方法制备相变储能材料[60];以固体石蜡、低密度聚乙烯( PE⁃LD) 为原料，乙烯基三乙氧基硅烷改 性 的 膨 胀 石 墨/ 硅 藻 土 为 填 料， 过 氧 化 二 异 丙 苯(DCP)为交联剂，制备复合相变储能材料[61]。 在采用石蜡作为相变材料时，为提高复合材料的导热能力，往往还需要添加石墨、木粉、石墨烯等填料[62⁃63]。 如石优等[64] 采用溶液共混法，制备了不同配比的石墨烯纳米片填充高密度聚乙烯/聚乙二醇相变复合材料。 另一方面，有学者采用高密度聚乙烯和聚乙二醇通过简单共混制备了固⁃固储热材料。 如王忠等[65]以活性炭颗粒为吸附增强材料，高密度聚乙烯、聚乙二醇为相变材料，采用物理共混法制备了两种高分子固⁃固相变材料。 研究结果表明： 加入活性炭颗粒，可提高材料的导热系数和热稳定性。
1. 1. 3 聚氨酯类材料
聚氨酯，全名为聚氨基甲酸酯，是一种高分子化合物。作为储热材料，聚氨酯的特点是它不仅可以自身经历定形相变，而且为了提升焓值，还可作为支撑材料进一步负载其他固⁃液相变材料形成复合结构。 聚氨酯作为相变材料时，其结构可分为线性嵌段结构、交联网状结构、复合型结构与导热增强型结构等。 这些结构合成的典型路径如图 2 所示[66]。
聚氨酯相变储热的研究常常选用 PEG 作软段，异氰酸酯与扩链剂作为硬段，通过反应生成了嵌段聚氨酯型固⁃固相变材料，该相变材料不仅保持了 PEG 相变焓较高的优点，还兼具优良的热稳定性。 软硬段间的化学键与硬段中氨基甲酸酯之间强的氢键共同作用，导致形成硬段微区，从而限制软段的宏观流动，该相变行为实质是软段 PEG 发生结晶态⁃无定形态的变化[67]。 粟劲苍等[39] 使用 PEG10000 作软段，MDI与丁二醇(BDO) 为硬段，制备了一种聚氨酯固⁃固相变材料(PUPCM)。 当 PEG 含量为 88. 7%(质量分数)时，材料升温时吸收峰温度为 65 ℃，相变焓为 138. 7 J/ g。 因为硬段微区的存在，材料中形成物理交联点，对 PEG 的运动有一定的约束效果，所以即使在高于 PEG 熔点 30～40 ℃下加热 PUPCM，材料仍然能在宏观上呈现固态。 王宇等[68] 以 PEG6000、 MDI、BDO 为原料制备了一系列 PUPCM，通过 DSC 和动态热机械分析仪(DMA)分析 PEG 和 MDI 的配比对制备产物热性能和相变过程的影响，研究发现，加入软段比例越高，PUPCM 的熔融峰温和熔融焓越大;熔融焓在软段含量增加至 94. 5%(质量分数)处达到极限，而外力场作用则影响原有的晶格使相转变温度点降低。 王玉玲等[67，69]选用 MPEG 为软段，以塑性晶体新戊二醇(NPG)和 MDI 为硬段，通过两步溶液法聚合制备出具有聚氨酯结构的 MPEG⁃co⁃NPG 产物，并探讨其最佳合成条件(反应温度为 70 ℃ ，反应时长为 12 h，反应 R =1. 01)。 结果表明，MPEG⁃co⁃NPG 的相变温度为 43. 92 ℃ ，相变焓达到 146. 6 J/ g，热分解温度较纯 MPEG 提升了 25. 4 ℃ ，具有良好热稳定性。 吴文昊等[70] 通过 PEG6000 与异氰酸酯反应制备了聚氨酯，然后以煤基碳泡沫作为骨架材料来封装改性固⁃固相变材料聚氨酯，研究结果表明，相较于聚乙二醇，复合材料的导热率上升了 54%，经过 200 次热循环，复合材料保持了良好的稳定性，而且其相变主体材料 PU 的过冷度降低了 10 ℃以上。
此外，为了改进优化聚氨酯的性能，有报道采用埃洛石纳米管、氧化石墨烯、氧化锌、氧化铁等纳米粒子进行复合;也有研究利用聚氨酯的相变特性，改善加强其他材料的性能，如通过聚氨酯调整沥青的路用性能[71⁃72]。
1. 2 多元醇类相变材料
多元醇一般指分子中含有两个或两个以上羟基的醇类，其分子通式为 CnH2 n+2-x(OH)x(x≥3)。 这类材料具有相对较高的相变焓，相变温度适中，常用于中高温条件下的相变储热[37]。 目前用于固⁃固相变储热材料的多元醇主要有季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、三羟甲基乙烷(PG)、三羟甲基氨基甲烷(TAM)、2⁃氨基⁃2⁃甲基⁃1，3 丙二醇(AMP)、三羟甲基丙烷(TTP)等。 采用多元醇作为储热材料时，为了进一步拓宽储热材料的服役温区，通常将多元醇进行“复合”，即将两种或者两种以上单元的多元醇材料混合在一起用以调整改善材料热物性和相变温区，以制备满足不同使用条件的有机相变储热材料[73⁃74]。
根据国内外相关文献，目前关于多元醇的研究主要集中在以下几个方面：
(1)多元醇的相变及其动力学
武克忠等[75]早在 2000 年初就针对新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷以及它们的二元复合体系进行了热分析研究，并在此基础上，采用 Freeman⁃Carroll 和 ABS 两种动力学分析方法处理其固⁃固相变的 DSC 曲线。 研究结果表明，相比于 Free⁃ man⁃Carroll 方法，ABS 方法更适用于表观活化能的分析;对于混合体系，二元混合体系的相变反应级数为 1。 同年，鲁彬等[76]则运用 Kissinger 及 Ozawa 方法针对三羟甲基乙烷、新戊二醇进行了热分析研究，基于求算固⁃固相变的表观活化能和反应级数，他们证明了表观活化能随着所需破坏氢键数目的增加而增加， 即与多元醇及二元体系中羟基的数目呈正比线性关系。 2003 年夏维国[77]采用 QBASIC 语言，通过编制通用计算机程序来确定 NPG、TAM 及 TAM⁃NPG 的固⁃固相变动力学参数，研究表明，多元醇二元体系的活化能值较一元体系的活化能值发生明显改变。 这是在相变过程中，构成二元体系多元醇的复合单元的羟基数不同，相变时破坏的氢键数就不同导致的。
(2)固⁃固相变机理及其研究
可采用红外光谱法、射线谱法和核磁共振谱法等来研究多元醇的固⁃固相变机理。 张建玲等[78]采用红外技术测定了PE、NPG、PG、TAM 在 4 000～450 cm-1范围内的 IR 谱。 IR 结果表明：羟基的伸缩振动吸收峰发生位移突变的温度区正好与固⁃固相变温度区一致。 氢键是影响多元醇分子结构的重要因素，氢键强弱形式转变或者断裂，会导致多元醇分子间作用力的减弱，降低堆积密度的同时增大多元醇的体积。 赵睿新[79]利用傅里叶变温红外光谱仪分别测定了三羟甲基甲胺(TAM)、季戊四醇及其二元体系的变温红外光谱。 他们得到的结论和张建玲等相似，同时指出二元体系的相变机理与多元醇一元体系相同。 孙越等[80] 对多元醇材料 PG、TAM 及其二元体系的固⁃固相变进行了类似的研究。
这些研究间接或者直接证明了 Benson 等[81⁃82] 早期的研究：多元醇材料在低温下一般是各向异性的，表现为低对称的层状晶体结构，层与层之间的分子由⁃OH 形成的氢键所连接;随着温度的升高，分子变为具有高对称性的面心立方各向同性晶体结构。 同时固相转变时多元醇分子中的部分氢键发生断裂，吸收大量的氢键能，导致出现振动无序和旋转无序现象[83]。 多元醇类材料在相变过程中的晶体结构变化如图 3 所示。
综合上述针对多元醇固⁃固相变的研究可以看出：作为储热材料，多元醇相变属于典型的一级相变，单一多元醇的相变储能原理与无机盐的类似，也是通过晶型之间的转变来吸收或放出热量。 而且其相变潜热受多元醇分子中所含羟基数量的影响[84⁃85]。
(3)多元醇性能及其复合技术研究
一元体系多元醇材料的相变温度一般在 40～200 ℃，相变焓值介于 110～270 J/ g，常见多元醇及其热性能具体如表 3 所示[81，87⁃89]。
由表 3 可以看出，多元醇类材料的固⁃固相变温度相对较高，若要将其应用于低温相变储能中，则需进行复合配比组成二元及多元系统以达到降低相变温度的要求。 对于多元醇二元体系，目前已经有相对详尽的报道。 把两种多元醇按照不同比例混合，可得到 PE⁃PG 二元体系[90]、TAM⁃NPG 二元体系[77]、AMPL(2⁃氨基⁃2⁃甲基⁃1，3 丙二醇)⁃TAM[91] 二元体系、PG⁃AMPL[92]二元体系等复合相变材料。 这类材料可以实现更宽的温度选择范围，同时可以依靠改变多元醇的组分比例获得一系列中间相变温度及相变焓，以满足不同实验温度的需求[93]。 目前文献表明，多元醇多元复合研究比较常见的是二元复合。 而针对比较典型的三元以上复合体系，也有相关的文献报道，如 Mishra 等[94⁃96] 基于此前对 PE⁃NPG、PE⁃PG、PG⁃NPG 等二元体系的研究数据，采用 CALPHAD 方法，结合使用 Thermo⁃Calc 软件对相应三元体系进行了热力学分析，计算并绘制了 PE⁃PG⁃NPG、PE⁃NPG⁃AMPL 及 PG⁃ TRIS(三羟甲基氨基甲烷)⁃NPG 的三元复合相图。 Yan 等[97]通过调整 NPG⁃PE⁃TAM 三元体系中各组分的比例，使复合材料的相变温度范围处于 23 ～ 38 ℃ ，当材料组成(质量分数)为 80%NPG+10%TAM+10%PE 时，其是用作建筑围护结构材料的最理想选择。 Gao 等[74] 对作太阳能应用的 NPG、TAM、PE、AMPD(2⁃氨基⁃2⁃甲基⁃1，3 丙二醇)及其混合体系的储热性能进行了探究，结果表明，AMPD 及其二元复合材料在实际应用中性能较差;两种以上的多元醇复合材料的性能并不比二元体系的优异。 表 4 列出了常见多元醇的多元体系及其热学性能的相关数据[74，93，98]。
(4)多元醇性能优化研究
多元醇用作相变储能材料，具有使用寿命长、相变焓较大、相变温度适中等优点，具备很好的应用前景。 但是，作为目前固⁃固相变材料所研究的重点，多元醇在实际应用中仍存在一些不可忽视的问题，如表 5 所示[16，84，86，90，99⁃101]。
1. 3 层状钙钛矿
层状钙钛矿类[99]相变材料实际上是一种有机金属化合物，即四卤合金属( Ⅱ) 酸正烷铵，这类结构的通式为 ( n⁃ CnH2n+1NH3 )2MX4(简式为 CnMX)，式中 M 为 Cu、Mn、Zn、Co、Fe、Cd、Hg 等二价金属原子;X 为卤族元素;n 为碳原子数(n = 8～18)。 通过 XRD 分析表明，该物质具有夹层状晶体结构，即由较薄的无机层和较厚的有机层交替组合而成，因其与矿物钙钛矿(CaTiO3 )的结构相似而得名，其中有机层指长链烷烃，无机层则是由 MX4 四面体平面[MX42-]所构成，NH3基团通过氢键与卤素相连，通过共价键与烃链相连，范德华力将这样的“层状结构”结合在一起[102]。 Busico 等[103] 研究发现， 此类化合物存在可逆的固⁃固相变， 同时吸收或释放大量的热量， 具有较高的相变焓，在 0 ～ 120 ℃ 范围内可供选择的相变温度较宽，可考虑作为相变储热材料。
国内外针对大量的层状钙钛矿类相变材料展开了研究。早期研究可以追溯到 1994 年阮德水等[99] 的研究。 之后在2000 年初期，国内针对钙钛矿储热材料的研究比较多的是河北师范大学，他们针对很多材料体系开展了相变和相关热学性质的研究。 Zuo 等[104⁃106] 采用红外、XRD、DSC 等技术手段对四氯合锰酸正十烷铵、四氯合锌酸正十烷铵、四氯合锌酸十四烷铵、四氯合锌酸十六烷铵、四溴合铜酸癸铵、四溴合铜酸十二铵等材料体系进行了系统的热学表征和相变研究。同期，徐瑞云[107]研究了四氯合金属(Ⅱ)酸二正十八烷胺(n⁃ C18H37 NH3 )2MCl4 ( M = Mn2+、 Cu2+、 Fe2+、 Cd2+、 Ni2+、 Zn2+ 和Co2+)和二氯合正十八烷胺合铜(Ⅱ) ( n⁃C18 H37 NH2 )2CuCl2类化合物的合成。 研究表明：C18 MCl4 和 C18 CuCl2 在 350 ～390 K 区间内具有 80～100 kJ/ mol 的固⁃固摩尔相变焓。
2007 年武克忠等[108]则在四氯合锰酸十二铵和四氯合锰酸十四铵两种材料的基础上，采用 Kissinger 和 Ozawa 两种动力学模型研究了材料的非等温固⁃固相变动力学，给出了相应固⁃固相变过程的活化能和反应级数。 同年，Guo 等[109] 在盐酸溶液中合成了(CnH2n+1NH3 )2FeCl4(n = 2，4，6，8，10 和 12)，并探索了合成的优化条件。 2008 年宫惠峰等[110] 合成了具有层状钙钛矿结构的固⁃固相变材料四氯合钴酸癸铵(n⁃C10H21 ⁃ NH3 )2CoCl4 和四氯合钴酸十八铵(n⁃C18H37NH3 )2CoCl4 ，并制得一系列 C10 CoCl / C18 CoCl 二元体系，绘制了 C10 CoCl / C18 ⁃ CoCl 二元体系相图。 从实验相图中确定了新的稳定化合物(n⁃C10H21NH3 ) (n⁃C18H37NH3 )CoCl4 的存在和两个不变的共晶点， 共晶点温度分别为 70 ℃和 73 ℃。 2013 年 Lu 等[111⁃112]通过液相反应制备了( 1⁃CnH2n+1 NH3 )2CuCl4 ( s) ( n = 10 和11)、( 1⁃CnH2n+1 NH3 )2CdCl4 ( s) ( n = 15 和 16) 并研究其在78～395 K 之间的晶体结构、热动性和晶体的低温热容。 他们获得上述材料的层状结构，如图 4—图 6 所示。 同年张京等[113]分别以水和乙醇/ 水为溶剂，采用液相合成方法制备了有机⁃无机杂合物四氯合铜酸乙二铵，研究表明，在乙醇/ 水介质中，晶体具有较高的 a 轴择优生长取向，所得产物层状结构明显，具有较高的固⁃固相变焓。 Gao 等[114] 通过将层状结构化合物 C10Zn 和 C12Zn 成功嵌入多孔玻璃中制备了 CnZn /玻璃复合物。 Li 等[115]则将具有分层结构的 C14 Zn 嵌入具有不同的孔径的硅胶中获得一系列的复合材料。 研究表明这些复合物均具有潜在的储热应用价值。
侧重材料体系的相变及其热学性能的同时，积极开拓材料改性和新材料开发。 通过阳离子掺杂改性、有机无机杂化等手段优化材料性能的同时开发探索 了 新 型 钙 钛 矿 材 料 体系[116⁃118]。 国际上钙钛矿储热材料的研究总体上也呈现逐年增多的趋势，从近几年的文献看，摩洛哥、沙特阿拉伯、埃及、突尼斯、日本、新加坡、美国、法国、韩国、波兰等国均开展了该方面的研究，但主要集中于材料的晶体结构和相变特点及机理，从这个角度讨论，国内、国际在钙钛矿材料领域的研究进展和关注要点几乎是一致的。 例如突尼斯针对铜掺杂的( C2H5NH3 )2CdCl4 、 [ CH3C6H4NH3 ]2ZnBr4 、 ( ClC2H4NH3 )2 ⁃ CuBr4 ( I) 等 体 系 均 进 行 了 系 统 研 究[119⁃122]; 而 美 国 则 对(CH3NH3 )AuX4·H2O (X=Cl，Br)和(CH3NH3 )AuCl4 晶体结构及其相变机理进行了系统的报道[123]。
这些研究表明：层状钙钛矿类相变的机理和高聚物的固⁃ 固相变机理相似，层状钙钛矿类材料的固⁃固相转变是通过结构有序⁃无序转变来实现的。 层状钙钛矿类材料在相变过程中，结构变化主要体现两个方面的特点。 一方面，由无机元素组成具有钙钛矿结构特点的二维无机层状结构，在相变过程中不发生明显变化[103]。 另一方面，在无机层状骨架结构上，存在“相变软相”，“相变软相”通过非共价键嵌合在钙钛矿结构上，在低温时，“相变软相”中有机层的长烷基链组成有序结构，以平面曲折排列;而在较高温度下，长烷基链通过熔化转变成无序结构，但是“相变软相”相变时受限于无机盐骨架，整体上表现为固⁃固相变。 因此，层状钙钛矿类材料的相转变温度和相变热取决于烷基链的长度，随着碳原子数的增大而提升。 而基于不同金属原子的不同配位结构也会造成相变材料之间热性能的差异[124]。 此过程可以通过图 7 进行描述。
表 6 列出了目前国内外文献给出的部分钙钛矿类固⁃固相变材料及其储热性能[103，107，112，125⁃127]。 目前研究表明：钙钛矿类相变材料经过 200 次的储⁃放热循环实验后未出现衰变现象，相变过程依旧可以实现完全可逆。 其中锰基层状钙钛矿固⁃固相变材料(1⁃C9H19NH3 )2MnCl4 和(1⁃C10 H21NH3 )2MnCl4由于金属基体的存在，循环 1 000 次以后热学和化学性质稳定。 和多元醇材料相比较，钙钛矿类固⁃固相变材料在化学稳定性和热稳定性方面表现更为突出[128]。——本文来源于《材料导报》2022年第5期，论文作者：李天天; 李宝让; 刘文洁; 赵鹏翔; 杜小泽
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