摘 要:激光拉曼光谱技术是一种无损、非接触的快速检测技术,已被广泛用于深海极端环境的原位探测。 本文介绍了激光拉曼光谱技术在原位探测深海极端环境自生矿物形成演化中的应用,以及流体对矿物热氧化过程的影响,深化了拉曼光谱技术对矿物结构和组分的分析能力。 本文总结了针对热液、冷泉流体组分( SO 2- 4 、HSO - 4 、Cl - 、CH4 、H2 S、H2 和 CO2 ) 和理化参数 (温度)建立的拉曼定量分析模型,以及原位探测应用实例。 基于上述对流体相态、组分定量分析和矿物组分和结构建立的激光拉曼光谱分析新方法,阐述了激光拉曼光谱技术对原位探测深海极端环境流体-岩石相互作用的启示。 未来主要通过升级现有激光拉曼原位探测系统,引入表面增强拉曼、长期多通道拉曼等技术,提高激光拉曼光谱探测技术的检测限和应用能力, 在深海开展流体-岩石相互作用过程的原位监测和原位可控实验,以实现“将实验室搬到海底”的设想。
关 键 词:深海极端环境;拉曼光谱;定量分析;流体-岩石相互作用;原位探测
0 引言
以热液、冷泉为代表的深海极端环境由于其独特的形成机制,存在广泛的流体活动及与岩石的相互作用,不仅孕育了独特的化能合成生态群落,而且形成了 金 属 硫 化 物、含 氧 酸 盐 矿 物 等 矿 产 资 源 (Corliss et al. , 1979) 。 烟囱体和硫化物是热液系统流体喷发形成的重要产物,能够反映热液流体的性质和成矿温度( Haymon, 1983) ,因此硫化物组分的精确识别、结构分析对矿产资源评估和指示深部流体-岩石的相互作用具有重要意义( Janecky and Seyfried, 1984) 。 冷泉系统普遍分布有自生碳酸盐岩( Burton, 1993) 。 作 为 生 物 地 球 化 学 作 用 的 产物,自生碳酸盐岩记录了冷泉区流体活动和冷泉系统 的 演 化 ( Hovland et al. , 1987; Roberts et al. , 1993; Suess, 2014; 卞友艳和陈多福, 2014) 。 热液和冷泉区域的流体组分复杂,不断受到深部涌出物质和围岩相互作用的影响。 当前主要通过对岩石、流体、沉积物等深海极端环境的产物开展各种地球化学分析,利用主、微量元素还原流体的氧化还原环境( Tauson et al. , 2004; Feng et al. , 2009; Smrzka et al. , 2020) ,碳、氧同位素分析反映热液和冷泉流 体 来 源、 温 度 ( Li et al. , 2018; Wang et al. , 2020) 及 流 体 - 岩 石 的 相 互 作 用 ( Roberts et al. , 2010; Borowski et al. , 2013) 。
过去关于流体-岩石相互作用实验主要是基于密封式的高温高压反应舱来开展,代表性的有 Dickson-type 反应釜(Dickson et al. , 1963)和金-钛反应器。 对于金 -钛反应器,需提前将样品装入反应舱内,固体样品只有反应结束后才能取出进行全岩、微区 和 同 位 素 等 分 析 测 试 ( Seyfried and Dibble, 1980; Seyfried et al. , 1998) 。 该装置已被广泛用于热液水岩反应、热力学和动力学实验研究,但该技术无法实现反应过程的实时监测和原位分析,即使反应过程中可以取出少量液体和气体,也会破坏反应的真实状态。 流体-岩石相互作用是一个动态变化的过程,因此有必要发展一种新的原位监测和分析技术,来 动 态 反 映 反 应 过 程 中 反 应 物 和 产 物 的变化。
1928 年,印度科学家 C. V Raman 首次发现了拉曼散射效应。 拉曼散射是一种非弹性散射,主要指的是光 的 频 率 再 发 生 散 射 后 会 发 生 变 化 的 现 象 (Raman, 1928) 。 拉曼光谱是一种基于拉曼散射效应发展起来的分子光谱,主要从分子层面研究物质的组分和结构,具有无损、非接触、可实时探测多组分等优点。 1960s,由于激光具有亮度高、单色性好、相干性好、方向性好等优点,而成为拉曼光谱的理想光源,使激光拉曼光谱技术在物质组分识别、结构分析、 定 量 研 究 等 方 面 得 到 广 泛 应 用 ( Mernagh and Trudu, 1993) 。
拉曼光谱技术已被广泛应用于地球科学领域。 20 世纪 60 年代,拉曼光谱技术被首次用于矿物的识别(Griffith, 1969) 。 Ushioda ( 1972) 最 早 研 究 了黄铁矿的拉曼光谱。 拉曼光谱能够提供矿物晶体多种信息,拉曼频移和拉曼峰形可以识别物质组分 (Berenblut et al. , 1971; Ushioda, 1972; Hapanowicz and Condrate, 1996; Hope et al. , 2001) ,拉曼半峰宽可以反映晶体结晶度的差异(Xi et al. , 2018a; Xi et al. , 2019) 。 对于地质流体和气体,拉曼光谱技术不仅可用于组分的定性分析,也可基于内标定理论开 展 流 体 组 分 和 溶 解 气 体 的 拉 曼 定 量 分 析 (Wopenka and Pasteris, 1987) 。 此外,激光拉曼光谱技术还被用于流体 -岩石相互作用的原位探测。 Marocchi 等( 2011) 通过显微激光拉曼光谱技术和热液金刚石压腔研究了菱铁矿在纯水和盐溶液高温高压状态下( 0 ~ 400 ℃ ,720 ~ 1150 MPa) 的转换过程,并监测到甲酸的形成。 Wang 等( 2015) 通过拉曼光谱技术原位探测了不同酸碱度的流体中铁氧化物转变为铁硫化物的过程。 Hernandez 和 Renard(2016)基于时间分辨拉曼光谱技术研究了菱铁矿、菱镁矿和方解石的成核过程,监测到在成核前五分钟内无定形碳酸钙的存在,证明了结晶相也可以在矿物稳定前出现。 上述研究成果对开展深海极端环境的流体-岩石相互作用提供了重要启示。
21 世纪初,激光拉曼光谱 技 术 被 引 入 深 海 原位探测。 2004 年,Brewer 等( 2004) 研发了世界上首套深海激光拉曼光谱探测系统( Deep Ocean Raman In-Situ Spectrometer,DORISS) ,率 先 将 激 光 拉曼光谱技术 应 用 于 深 海,并 在 深 海 热 液 和 冷 泉 区域开展了综合原位探测应用( White et al. , 2006) 。 Zhang 等( 2017a) 研制了首套可耐 450 ℃ 高温高压热液喷口流体的拉曼插入式探针( Raman insertion Probe, RiP) ,进一步扩展了激光拉曼光谱技术在深海的应用范围。 RiP 系统已被成功用于热液喷口流体( Li et al. , 2018a, 2018b) 、冷泉流体( Du et al. , 2018b) 、自生 碳 酸 盐 岩 ( Xi et al. , 2018a) 等目标物的原位探测。 激光拉曼光谱技术虽然已经开始用于热 液 硫 化 物 和 冷 泉 碳 酸 盐 矿 物,但 是 拉曼光 谱 的 信 息 其 实 还 没 有 被 充 分 提 取 和 挖 掘 ( White, 2009) 。 本文对激光拉曼光谱技术在深海 2 矿物岩石地球化学通报 2021,40 极端环 境 自 生 矿 物 和 流 体 的 定 量 分 析 进 行 了 总结,并将二者结合起来对深海极端环境开展流体 - 岩石相互作 用 的 原 位 探 测 进 行 了 探 讨,为 激 光 拉曼光谱技术在深海开展流体 -岩 石 相 互 作 用 的 原位探测和实验提供借鉴。图 1 基于“发现”号 ROV 的 RiP 系统在热液系统的原位探测模式图 Fig. 1 Diagram of the model in-situ detection via the RiP system based on the “ Faxian” ROV in the hydrothermal system
1 激光拉曼光谱技术在热液系统自生矿物研究中的应用
深海热液环境变化剧烈,形成机制复杂,代表性的有“黑烟囱” 和“ 白烟囱” 。 高温、高压、酸性的热液喷口流体与周围海水形成明显的温度和 pH 梯度差,为喷口附近的生物群落提供了重要的能量来源(Hudson et al. , 2020) 。 热液系统的烟囱体从外向内形成了独特的矿物组成结构,外层以硫酸盐矿物为主,内层以硫化物为主,是热液流体活动的代表性产物,这些硫酸盐和硫化物与流体发生着强烈的相互作用( Haymon, 1983) 。 散落在烟囱体底部的热液产物与海水或一些低温溢出的流体发生着相互作用,组分由于风化及微生物作用会发生明显变化(Hou et al. , 2020) 。 对于热液系统同时开展流体和岩石的原位探测( 图 1) ,可同步获取矿物信息和流体组分和含量,有利于阐述两者之间的相互作用过程。
1. 1 激光拉曼光谱技术在热液硫化物附着物原位探测中的应用
如今对热液系统的研究主要是对采集回来的岩石( Li et al. 2016) 、沉积物( Hu et al. 2017) 等开展地球化学综合分析,以了解流体-岩石相互作用。热液区域流体及海水中悬浮的颗粒物是追踪热液系统理化反应和流体活动的重要线索。 2016 年 8 月 25 日,在“科学”号冲绳海槽热液航次中,笔者对冲绳海槽 Lion 热液区的硫化物及悬浮流体开展了原位拉曼光谱探测( 图 2a) 。 RiP 系统在深海散落的热液产物表面检测到硫单质(图 2b) ,表明该热液区域富含硫单质。 然而,将该样品收集回来进行拉曼光谱采集,却很难检测到硫单质,表明在回收样品的过程中,附着在样品上的硫化物颗粒可能被海水冲刷,导致该环境信息缺失。 通常热液区域的硫单质指示流体发生了硫酸盐的还原作用或硫化氢的氧化作用(Breier et al. 2012) 。 因此,原位拉曼光谱探测技术可以获取热液区域的真实环境信息,进而可以反映真实的流体与岩石的相互作用,对深海样品的采集和实验室分析也具有指导作用。
1. 2 激光拉曼光谱技术在自生矿物热氧化过程原位监测中的应用
地质薄片观察是鉴定矿物相的一个基本手段,显微激光拉曼光谱技术可以通过微区分析提供目标区域的拉曼峰信息,对于同质多象矿物的识别具有显著的优势。 深海极端环境常见的自生硫化物、硫酸盐 和 碳 酸 盐 矿 物 具 有 不 同 的 特 征 拉 曼 光 谱 (Mernagh and Trudu, 1993; White, 2009) (表 1) 。
流体-岩石相互作用的本质是流体与矿物界面处的反应。 作 为 流 体 - 岩 石 相 互 作 用 的 另 一 个 媒介,深海极端环境的自生矿物易受环境影响,对于流体岩石相互作用的初始反应状态造成影响。 热液硫化物受热会发生热氧化,前人主要通过加热装置对硫化物开展热氧化研究 ( Dunn and Muzenda, 2001;Mitchell, 2002) 。 共聚焦显微激光拉曼光 谱技术在采集拉曼光谱时会在局部产生热量进而使样品发生蚀变。 Foucher 等( 2013) 讨论了激光束的局部加热会使小颗粒尺寸的样品的拉曼峰发生频移变化( Foucher et al. , 2013) 。 Weber 等( 2017) 模拟了各种天体环境,讨论了不同激光功率下金属硫化物的变化( Weber et al. , 2017) 。 Xi 等( 2019) 基于共聚焦显微激光拉曼光谱系统———WITec alpha R300 在常温常压下,通过控制激光功率改变激光光斑在样品处的热量在线监测了深海极端环境不同温度下形成的自生矿物的热氧化过程,发现了这些自生矿物随着功率的增 大 会 发 生 明 显 的 蚀 变 ( 图 3) ,但在流体环境中这些自生矿物不易受到激光功率的影响而蚀变( Xi et al. , 2019) 。 通过原位探测流体对自生矿物的影响,表明可以在深海极端环境开展流体-岩石相互作用的原位实验。
基于拉曼光谱,Xi 等(2019) 建立了相应矿物的最小热氧化激光功率密度( 图 4) ,为研究矿物的热氧化过程,以及避免样品烧蚀提供了重要参考( Xi et al. , 2019) 。 研究发现,流体的加入可以抑制这些自生矿物的热氧化,可能与水的比热容大及较高的散热能力有关,同时也与矿物表面的吸附和水合反应有关,这为研究流体 -矿物界面处的吸附反应具有重要的启示。 此外,在利用激光拉曼光谱技术原位探测热液硫化物及氧酸盐矿物时可以忽略激光热氧化的影响。
2 激光拉曼光谱技术在深海极端环境流体定量分析中的应用
作为流体 -岩石相互作用中的另一个反应物, 流体组分的变化能表示反应的程度,对流体的组分进行实时定量分析,可进一步反映二者相互作用过程的细节。 深海极端环境的流体富含多种气体组分,是深部岩石圈向水圈输出的重要物质窗口,各组分的含量是计算物质通量的关键参数。 当流体与围岩相互作用时,能够影响流体的组分和物质通量。 基于内标定理论,溶液中的溶质组分与标准化的拉曼 光 谱 强 度 呈 正 相 关 ( Wopenka and Pasteris, 1987) 。 因此,为热液、冷泉等深海极端环境流体溶解组分的 拉 曼 定 量 方 法 的 建 立 提 供 了 理 论 基 础。根据深海极端环境流体-岩石相互作用普遍产生的气体组分,Dunk 等( 2005) 通过 DORISS 系统在 500 m 海水中原位探测到了 CO2 的拉曼光谱,并开展了拉曼光谱数据的定量分析,为认识海洋酸化提供了新的认识。 Zhang 等(2009)建立了拉曼定量方法修正了 芥 子 气 的 深 海 降 解 产 物 1, 4-thioxane 的 溶 解度,为深海倾倒化学武器的环境危害研究提供了新的方法。 Zhang 等(2011)建立了深海沉积物孔隙水各种溶解组分( SO 2- 4 、CH4 、H2 S 和 CO2 ) 的拉曼定量模型,原位探测的结果比传统方法取样后经实验室分析得出的结果呈现出明显的差异( Zhang et al. , 2010, 2011, 2012) 。 Peltzer 等( 2016) 基于沉积物孔隙水中 H2 S 和 HS -的拉曼特征峰定量分析了孔隙水不同深度的 pH 和总硫浓度变化。 Li 等 ( 2018, 2020b)以热液喷口流体为研究对象,基于 RiP 系统分别建立了高温高压 “ 黑烟囱” 流体中 CO2 ( Li et al. , 2018a, 2018b) 、H2 ( Li et al. , 2018c) 、CH4 ( Li et al. , 2020b)等溶解气体的拉曼定量模型,发现热液喷口流体 CH4 含量高出实验室保压流体样品的测试结果 2 ~ 3 倍,这为认识热液系统对气候的影响提供了数据 支 撑 ( 图 5) 。 Xi 等 ( 2018b) 建 立 了 富 SO2 的“ 白烟囱” 热液体系下 HSO - 4 和 SO 2- 4 的拉曼定量分析模型,为“白烟囱” 热液流体的原位探测提供了新的方式。 Jiang 等( 2020) 基于拉曼光谱技术建立了 H2 S 在高温高压条件下的溶解度模型,为热液喷口流体 H2 S 的拉曼定量分析奠定了基础。 上述基于拉曼光谱技术建立的热液、冷泉流体组分的定量分析模型,有助于在线监测流体 -岩石相互作用及原位实验过程中流体含量的变化。
除高温高压流体溶解组分的拉曼定量分析外, 流体的温度、盐度等参数的变化对水的 O-H 伸缩振动模式对应的拉曼峰( “大水峰” ) 影响明显( Wu et al. 2017) ,因 而 基 于 拉 曼 光 谱 也 可 以 进 行 流 体 温度、盐度参数的定量分析。 Li 等( 2018d) 综合了盐度和温度对“大水峰”的影响,建立了“大水峰”的拉曼频移与温度的定量模型。 Ge 等( 2021) 建立了热液喷口流体氯度的拉曼定量分析模型,为原位探测高温高压流体的氯离子含量以及相分离过程奠定了基础。 席世川等( 2018) 基于硫酸根主峰的拉曼频移对温度敏感的特性,建立了硫酸根主峰的拉曼频移与温度的定量模型,为流体的定温提供了新的方法。 目前基于 RiP 系统的深海极端环境流体主要组分 和 参 数 定 量 分 析 方 法 已 经 取 得 成 熟 的 发展(表 2) 。
上述研究以深海极端环境为背景,充分发挥了激光拉曼光谱技术对热液矿物的成分转化和流体定量分析的优势,定量分析模型涵盖了热液高温高压流体各种组分和参数,为原位监测热液流体 -岩石相互作用过程中流体参数、溶解组分含量、矿物成分的变化奠定了基础。
3 激光拉曼光谱技术对冷泉系统流体 -岩石相互作用的启示
3. 1 激光拉曼光谱技术在冷泉自生碳酸盐岩演化研究中的应用
活跃冷泉区域的自生碳酸盐岩通常有繁茂的生物群落覆盖,从而增加了样品采集的难度。 深海激光拉曼光谱探测系统能够对自生碳酸盐岩开展大范围的原位探测,可以识别自生碳酸盐岩包含的矿物。 自生碳酸盐岩的组成通常为文石、方解石、黄铁矿 等 自 生 矿 物, 以 及 石 英, 长 石 等 陆 源 矿 物 ( Feng and Roberts, 2010; Roberts et al. , 2010) 。 Xi 等(2018a)通过对南海密集生物群落区(图 6a)和无生物覆盖区(图 6b) 的自生碳酸盐岩开展大范围的激光拉曼光谱原位探测,在两个区域内都普遍发现了文石( 207、703 和 1086 cm - 1 ) 和方解石( 281、713 和 1086 cm - 1 ) 。 拉曼光谱显示,两个区域的方解石的半峰宽相似,表明方解石随着冷泉系统的演化保持着较高的稳定性( 图 6c) 。 无生物覆盖区文石峰宽高于密集生物区文石的峰宽,表明文石的晶体结构随着冷泉系统的消亡遭受了明显破坏 ( 图 6d) 。另外,两个 区 域 文 石 拉 曼 峰 的 频 移 发 生 了 明 显 变化,表明随 着 冷 泉 系 统 的 消 亡 有 其 他 元 素 进 入 文石,这可能与文石的结构破坏有关。 上述结果表明自生碳酸盐岩的原位拉曼光谱可以反映冷泉系统的演化过程。
3. 2 拉曼光谱技术在冷泉流体-岩石相互作用的原位探测
激光拉曼光谱技术在流体定量分析、矿物组分及结构分析的应用为开展流体-岩石相互作用的原位探测奠定了基础。 Lamadrid 等 ( 2017) 率先利用合成的橄榄石流体包裹体开展蛇纹石化反应,放入马弗炉中,根据温度计算出包裹体内的压强,隔一段时间将橄榄石包裹体取出来并进行显微激光拉曼光谱测试,获得蛇纹石化不同阶段微区图像和拉曼光谱,这是一种间接原位监测。 深海极端环境时刻发生着流体-岩石相互作用,不断影响着流体、岩石成分和 结 构,进 而 影 响 周 围 的 化 能 合 成 生 态 系统。 如今深海极端环境的研究主要是通过对采集回来的岩石和流体样品进行各种地球化学手段的分析从而反演流体的来源和系统的演化( Charlou et al. , 2002; Bach et al. , 2004; Han et al. , 2008; 冯东和宫尚桂, 2019) ,而关于流体-岩石相互作用的原位探测尚少。 不同密度的生物群落可以反映深海极端环境系统的演化( Feng and Chen, 2015) 。据 Xi 等( 2020) 图 7 RiP 系统在 Site F 区域开展流体-岩石相互作用的原位探测 Fig. 7 In-situ detection of the fluid-rock interaction by the RiP system at Site F
以深海冷泉环境为研究背景,2018 年“科学”号南海冷泉航次,Xi 等(2020)基于 RiP 系统首次对南海活跃冷泉区域 Site F 不同密度生物群落区域的流体及其覆盖的自生碳酸盐岩进行了大规模的原位探测,探索冷泉流体与自生碳酸盐岩的相互作用。原位探测数据显示生物繁茂群落下部的自生碳酸盐岩具有高含量和高结晶度的文石。 随着生物群落密度的降低,在长期无生物覆盖的区域,裸露自身碳酸盐岩中文石的结晶度降低(图 7) 。 密集生物群落内部不同深度的流体的定量分析结果表明随着深度的 增 大,流 体 的 盐 度 和 硫 酸 根 浓 度 逐 渐 降低,相对于裸露自生碳酸盐岩区域高盐度和高硫酸盐流体,生物群落内部的流体抑制了自生碳酸盐岩的侵蚀。 上述结果为研究冷泉流体-自生碳酸盐岩相互作用以及冷泉系统的演化提供了一种新的技术方法(Xi et al. , 2020) 。——论文作者：张鑫1,2 ,席世川1,2
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