摘要 在跨季节储热技术中, 水合盐热化学吸附因具有储热密度高、长周期存储无热损、清洁环保、成本低廉等优势, 逐渐成为国内外研究热点. 本文对适用于建筑供暖的水合盐热化学吸附跨季节储热技术发展现状进行了系统综述, 着重回顾了水合盐储热材料研究的最新进展, 主要涉及水合盐储热材料的选择和基础热分析、复合储热材料的性能研究、使用少量储热材料的反应器热性能实验研究、储热系统/反应器的数值模拟及性能评价方法研究. 基于研究现状分析, 总结了水合盐热化学吸附跨季节储热的技术特点, 并指出了该技术未来的主要研究方向.
关键词跨季节储热热化学吸附水合盐复合材料反应器
能源的紧缺和低利用率正在成为制约社会经济可持续发展的瓶颈. 在我国, 目前建筑能耗约占全社会总能耗的1/3, 其中最大的能耗是采暖/热水和制冷, 我国北方城镇仅供暖能耗就占全国建筑总能耗的36%. 而使用跨季节储热技术, 蓄存春、夏、秋季充足的太阳热能用于冬季采暖/热水, 是最大化的使用太阳能来提高建筑节能效益、实现减排目标的重要方式, 正在成为太阳能采暖/热水技术的重要发展方向[1~4]. 科学技术部2012年《太阳能发电科技发展“十二五”专项规划》中, 将“突破太阳能中温热能在工业节能中的应用技术和太阳能建筑采暖的长周期储热技术, 并示范应用”列为重要发展目标. 国务院2014 年最新发布的《能源发展战略行动计划(2014~2020)》中, 又将优化能源结构列为重点战略目标, 把发展以太阳能为代表的清洁能源作为主攻方向. 太阳能跨季节储热作为太阳能热利用过程中的一种关键技术, 有非常广阔的发展前景, 正在成为国内外太阳能热利用研究的一个热点.
适用于长周期的跨季节储热技术包括显热储热、潜热储热和热化学储热. 其中, 显热储热技术简单, 是目前最成熟且唯一得到较大规模商业示范的储热技术. 根据储热材料和换热方式的不同, 显热储热技术又可以分为地下含水层储热、地下凿洞土壤储热、地下岩洞/矿井蓄水/岩石储热、及大型水箱储热等[1,3]. 这些显热储热技术在国内外都得到了不同程度的示范应用. 但是, 显热储热技术具有储热容量大、热损失大、储热密度低(例如, 水在50℃温差下的储热密度约为0.2 GJ/m3 )等缺点, 大规模应用受到一定制约. 潜热储热由于利用相变潜热从而具有较高的能量密度, 但是IEA SHC Task 32系列项目研究表明, 和显热储热相比, 潜热储热的实际储热密度和性能并没有显著提高[3]. 相比于显热储热和潜热储热, 热化学储热具有储热密度高(0.7~3.0 GJ/m3 )、长储热时间无热损等优点, 尤其适用于建筑采暖用、结构紧凑的跨季节储热[1~8].
1 热化学储热原理及应用
热化学储热的技术原理是利用储热材料可逆化学反应的反应热进行储/释热. 储热阶段, 储热材料吸收热量, 分解为两种及以上易于分离的物质; 存储阶段, 将分解物分开保存, 避免相互反应造成能量损失; 释热阶段, 将分解物充分混合, 创造适宜条件使其发生化合反应, 释放存储的热能. 其基本流程及原理可由图1表示.
按照反应类型不同, 热化学储热技术又可以分成热化学吸附、热化学吸收和热化学反应储热. 热化学吸附和吸收储热区别于热化学反应储热, 储、释热过程中不发生物质分子结构的破坏与重组. 其释热原理为储热材料(吸附/收剂)对特定气体(被吸附/收剂)进行捕获和固定并释放反应热, 其实质为吸附/收剂分子与被吸附/收剂分子之间接触并形成强大的聚合力, 如范德华力、静电力、氢键等, 并释放能量[9]. 通常热化学吸附是指吸附剂为固态的固/气反应对发生的储热反应; 热化学吸收是指吸收剂为液态的液/ 气反应对发生的储热反应.
应用于建筑采暖用的太阳能跨季节储热系统, 其储热材料需满足以下几方面的要求[3,5,10~12]: (1) 在夏季太阳能集热器易于达到的温度范围内, 储热材料能充分吸热, 生成易于分离的两种产物, 实现太阳辐射热的存储; (2) 在冬季较低的温度条件下, 储热反应的两种产物能充分进行化合反应, 实现储热材料的循环重生, 并在此过程中释放热量, 用以建筑供暖; (3) 供热条件下, 储热材料具有与建筑供暖相匹配的热化学反应性能和良好的结构稳定性; (4) 储/释热反应过程对压力条件无过高要求; (5) 反应过程安全环保, 无有毒、腐蚀性气体产生; (6) 储热材料制备工艺成熟, 廉价易得.
关于热化学跨季节储热技术, 目前国内外的研究仍然处于基础研究阶段[4~8]. 适用于热化学储热的材料主要有硅胶[13~17]、沸石[18~20]、NaOH溶液[21,22]、金属氧化物[23]、液氨[24]和水合盐[25~49]等. 尤其是水合盐热化学吸附储热技术, 由于满足以上对环境适应性、储热能力、环保标准、以及制备成本的要求, 其储热特性和在建筑供暖方面的应用逐渐得到国际上的广泛关注和研究, 水合盐热化学吸附储热技术的基本原理如图2所示: 脱附过程中, 水合盐吸热分解为无水盐和水蒸气, 将热能存储为化学能; 而吸附过程中, 无水盐和水蒸气的化合反应, 又将化学能转化为热能. 因此, 在太阳能资源丰富的春、夏、秋季节, 可利用太阳能集热器加热空气, 对水合盐材料进行充热, 使其进行脱附过程, 并存储热量; 而进入供暖季, 对反应器通入常温冷湿空气, 无水盐结合水蒸气, 吸附过程进行, 释放热量用以建筑供暖, 并重新生成水合盐储热材料, 以供循环利用. 目前基于水合盐吸附的跨季节储热技术具有较低的成熟度, 研究仍然处于基础研究阶段, 主要涉及水合盐储热材料的选择和基础热分析、复合储热材料的性能研究、使用少量储热材料的反应器热性能实验研究、以及储热系统/反应器的数值分析等. 下面将对基于水合盐吸附的跨季节储热技术的研究现状进行系统地综述.
2 水合盐热化学储热材料研究
2.1 单体储热材料基础实验研究
储热材料的选择需要考虑材料的反应温度、反应热、反应速率、稳定性、成本等因素,
荷兰能源研究中心(ECN, Energy Research Center of the Netherlands)对MgSO4·7H2O材料进行了较深入地系列研究[32~35]. TG/DSC(热重分析/差式扫描量热, Thermogravimetric Analysis/Differential Scanning Calorimetry), XRD, SEM等热分析和结构表征方法被用来研究MgSO4·7H2O的脱附/吸附性能, 研究发现 MgSO4·7H2O的吸附/脱附过程至少涉及3步反应过程, 且在150℃下可以完成大部分脱水, 材料储热密度达到2.2 GJ/m3 , 是显热储热(水在60℃温差下)的9倍. 但是, 反应条件(蒸气分压力、温度、气体总压力等) 对MgSO4的放热吸水能力及反应速率影响较大, 常压运行时水蒸气分压力过低会导致MgSO4丧失吸水能力; 低温运行条件下, MgSO4吸水放热进程缓慢, 无明显温升. 研究同时发现, 在一定条件下的脱附过程中MgSO4·7H2O颗粒容易出现液化, 导致颗粒孔隙率的下降, 从而阻碍水蒸气的传输和大幅降低反应速率. 结构表征表明中间产物MgSO4·6H2O在55℃以上继续脱附时由晶体结构变成无定形结构, 导致大幅度降低其吸水放热能力, 且脱附过程会使得材料颗粒内部形成微尺度裂纹. 类似地, 同为硫酸盐类水合物的Al2(SO4)3·18H2O也具有上述特性, 且其储热过程对温度要求更高, 150℃温度条件下脱水不完全.
ECN对MgCl2·6H2O材料也进行了较深入地系列研究[36~41]. 使用XRD, TG/DSC等材料分析方法研究了MgCl2·6H2O在不同条件下的脱附/吸附反应过程, 发现MgCl2·6H2O在150℃下脱水时涉及两步反应, 分别形成MgCl2·4H2O和MgCl2·2H2O, 且反应动力性能受反应温度和蒸气分压力的影响较大. 研究表明使用MgCl 2 ·6H2O材料的储热反应器可能实现0.71 GJ/m3 的储热密度, 且在低温运行条件下, 表现出优良的反应性能, 且相较于其他单体水合盐储热材料, 其综合性能较好, 具有非常优秀的应用前景. 但是, MgCl2·6H2O材料也存在一些问题: (1) 储热过程中, 138℃以上容易分解形成HCl, 导致材料损失及形成腐蚀性物质; (2) 室温下MgCl2·6H2O颗粒表面易过度吸水液化, 脱附后在颗粒表面形成致密层, 从而阻碍水蒸气的传输和大幅降低反应速率; (3) 脱附过程同样存在晶体形态的改变, 使得后续的吸水放热能力有所下降, 但下降幅度要远小于MgSO4·7H2O 材料.
Molenda等人[46]研究了不同蒸气分压力下的 CaCl2·2H2O吸附-脱附过程的反应步骤、可逆性及稳定性. 研究发现CaCl2·2H2O脱附在不同的蒸气分压下显示了两种不同的反应步骤, 并提出了CaCl 2 · 2H2O脱附反应的蒸气分压力和反应温度的关联公式, 研究认为CaCl2·2H2O材料适用于180℃及以上高温热源的储热, 但由于储热温度过高, 超出太阳能集热器易于达到的温度范围, 故该储热材料在太阳能跨季节储热领域的应用受到一定限制. 且在释热过程中, 为避免CaCl2过度吸水形成常温下呈液态的CaCl2 · 6H2O, 释热反应对温度条件也有较高要求.
Michel等人[47]研究了SrBr2·6H2O的储热特性及实际应用性能. 储/释热过程均设置与实际运行工况相近的实验条件, 应用TG/DSC分析方法对SrBr 2 · 6H2O储热材料在实际建筑供暖应用中的特性进行了研究, 研究表明SrBr2·6H2O脱附过程易于实现, 80℃ 加热条件足以使SrBr2·6H2O失去大部分结晶水转化为SrBr2·H2O, 且储能密度高. 吸附过程中, SrBr2较 MgSO4受水蒸气分压力影响小, 也较不容易吸水液化, 表现出优良的反应性能和可循环性. 但释热反应仍对饱和湿空气温度要求较高, 为使吸附反应顺利进行, 饱和湿空气温度至少需达到29℃. 且SrBr2· 6H2O材料价格高, 用于建筑储热成本高.
N’Tsoukpoe等人[26]在近期的工作中对125种有储热潜力的水合盐进行了性能分析和筛查, 研究发现除上述水合盐外, LaCl3·7H2O材料也具有良好的储热性能, 尤其循环性优于上述被广泛研究的水合盐, 若干次储释热循环后仍保持物性参数不变. 60℃条件下释热反应顺利进行, 放热量可达到0.55 GJ/m3 . 但对于LaCl3·7H2O材料在建筑储热上的应用报道尚少, 值得进一步研究.
2.2 复合储热材料基础实验研究
上述各种单体储热材料的研究表明, 使用单体储热材料面临一些技术难题: 水蒸气在颗粒尺度和反应器尺度的传输阻力大引起的传质问题, 储热材料的导热系数低导致的传热问题, 以及反应过程微结构变化、过度吸水液化、材料分解等引起的性能下降和稳定性差等问题. 将单体储热材料注入多孔基体材料形成复合储热材料为解决上述难题提供了新思路, 近年来水合盐复合储热材料正在得到越来越多的研究[5,34,37,43~46,50~58].
选择多孔基体材料时需要考虑如下因素[50~52]: 基体材料应具有有利于水蒸气传输的孔结构, 可结合足够的储热材料从而实现复合材料的高能量密度, 导热性能好, 稳定性好, 价格便宜等. 目前研究中选用的基体材料包括具有储热功能的沸石、硅胶、多孔玻璃、硅镁土、蛭石和不具有储热功能的膨胀石墨等.
Posern和Kaps[53]测量了多孔硅镁土颗粒-MgSO4- MgCl2复合材料的吸附反应热. 同时使用MgSO4和 MgCl2是为了利用MgSO4具有较高的液化相对湿度 (DRH)而不容易液化和MgCl2具有较快的吸水反应速度而保证材料吸附能力. 结果表明, 这种复合材料的性能优于其中任意一种单体材料, 相对于MgSO4具有更好的反应性能, 更快的释热反应速度和更大的温升, 相对于 MgCl2不易过度吸水液化, 从而保证了结构稳定性.
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Whiting等人[55]对沸石-MgSO4复合材料进行了材料热分析研究, 研究中使用TG/DSC测试了复合材料的吸附-脱附性能, 表征了不同比例MgSO4添加对于复合材料比表面积的影响, 并测试了多种具有不同微孔结构的沸石, MgSO4质量含量为5 wt%~15 wt%. 研究发现沸石微结构对复合材料的吸附/脱附性能有显著影响, Na-Y和H-Y型沸石搭载15%MgSO4 的复合材料具有更好的储热性能.
Liu等人[45]采用蜂窝陶瓷作为基体材料, 对蜂窝陶瓷-CaCl2复合材料进行了吸附/脱附性能研究, 研究发现CaCl2可以均匀地分布在蜂窝陶瓷的微孔中, 释热过程CaCl2吸水有液化趋势, 但无滴漏, 表现出较好的吸附/脱附能力. 且经过20个吸附/脱附循环测试, 复合材料的反应性能和微结构基本保持不变.
上述研究均发现基体材料以及所形成复合材料的微结构会对传热传质、反应动力性能及材料稳定性产生重要影响, 因此基体材料的选择和复合材料制备对储热材料的性能非常重要.
3 反应器分类及性能研究
3.1 反应器分类
除上述储热材料的基础性能研究外, 热化学储热技术的实际应用还需要对反应器的充/放热性能进行深入研究. 针对已有的热化学吸附储热反应器, 按储热材料在反应器内是否固定可分为固定床反应器和动态反应器两种类型, 动态反应器又分为流化床反应器和动力辅助反应器两种. 表2提供了3种反应器的分类及实例示意图(图3~5). 目前, 研究最多的是填充少量储热材料的微/小型固定床反应器[31~34,37,42,43,47,54~61].
3.2 反应器热性能实验研究
ECN[31,37,58]使用MgSO4和MgCl2等储热材料, 测试了填充40 g, 344 g, 3.5 kg, 及17 L单体储热材料等不同大小的固定床反应器的吸附/脱附性能. 研究显示, 25℃条件下MgCl2反应器可以实现大于60℃的温度提升, 而MgSO4反应器实现的温度提升小于10℃, 表明MgCl2比MgSO4具有更好的吸附放热性能. 但是由于MgCl2易过度吸水液化, 使得反应器内的MgCl2 颗粒发生团聚, 降低反应器性能. 基于容量为17 L的 MgCl2堆积床反应器的热性能测试表明, 反应器可以持续40 h放热, 实际储热密度达到0.5 GJ/m3 , 研究同时发现反应器内的水蒸气传输对于系统性能有显著影响.
Bertsch等人[32]采用颗粒堆积床反应器, 研究了填充MgSO4和CuSO4储热颗粒的堆积床反应器(长 20 cm×直径3.5 cm)的吸水放热性能, 实验中测试了不同的温度和水蒸气分压力. 结果表明, 反应器吸水过程水蒸气传输阻力逐渐增大, 反应速度逐渐下降, 且提高水蒸气分压力可以显著提高反应速度和材料吸水能力. 使用相同的反应器, Kerskes等人[33]继续研究了填充两种复合储热材料 ( 沸石颗粒 +5 wt%MgSO4和42 wt%CaCl2+膨润土)颗粒的反应器吸水放热性能, 发现复合材料中的水合盐比单体水合盐的反应速度更快.
Hongois等人[56]使用填充200 g直径为2 mm的沸石-MgSO4复合材料颗粒的堆积床反应器, 研究了反应器在不同条件下的吸附放热性能. 研究发现添加 15 wt%MgSO4复合材料的反应器实现了0.6 GJ/m3 的储热密度, 为理论储能密度的45%, 且储能密度在3 个充放热循环后保持不变. Mette等人[57]测试了填充沸石+9 wt%MgSO4+1%LiBr复合材料反应器的吸水放热性能, 反应器体积约130 mL. 实验中发现复合材料的吸水能力和沸石相比没有提高, 其原因为沸石中的部分孔被盐堵住, 降低了沸石的吸水能力.
Michel等人[47]研究了填充SrBr2和SrBr2+5 wt%多孔蛭石黏接复合材料的反应器的等温吸附性能, 反应器尺寸为长46.7 cm×直径10 cm, 并通过测试不同大小材料颗粒、测量反应动力参数和反应器渗透率等来分析反应器内的蒸气传输特性. 结果发现由于具有有利于水蒸气传输的颗粒间空间结构, 使用大颗粒单体SrBr2材料的反应速度比使用小颗粒的快, 同时发现添加5 wt%多孔蛭石并未能有效改善空隙结构, 反而对水蒸气传输和反应速度有阻碍作用.
Liu等人[45]先后研究了应用WSS蜂窝陶瓷基体 (长10 cm×宽10 cm×高20 cm)搭载22.4 wt% CaCl2和 9.6 wt% LiCl的反应器在不同温度和湿空气流速下反应的热性能. 结果表明搭载不同储热材料的反应器反应温度不同, CaCl2需80~120℃条件下才能有效吸水放热, 而LiCl在60℃条件下就能够连续5 h吸水放热. 其次, 搭载不同储热材料的反应器对湿空气流速的响应性能不同, 搭载CaCl2反应器出口温度对湿空气流速十分敏感, 而LiCl反应器出口温度随空气流速升高几乎保持不变. 这是由于LiCl较CaCl2具有更高的导热系数, 湿空气流速增加、放热进程加快导致的固侧放热量增加能及时传至气侧被加速流动的流体带走, 不会对反应器温度造成影响.
4 反应器数值模拟及性能评价方法研究
4.1 反应器数值模拟研究
过去的水合盐吸附储热技术研究主要是基于实验方法, 但是仅通过实验方法难以深入揭示材料颗粒尺度以及反应器尺度的热质传输机理及与之耦合的热化学动力学特性, 部分学者对反应器内的热质传输和热化学反应过程进行了初步的数值研究[40,47,48,59,62~72].
Puri课题组[62,63]针对填充MgSO4储热材料的封闭空间的充热过程和放热过程建立了二维数值模型进行研究, 模型中采用固体-气体温度平衡假设, 且忽略流体和固体的对流传热和传质阻力, 热化学反应采用一步反应假设, 边界条件采用简单的常热流边 界 . Rubino 和 de Boer[40] 开发二维模型研究了 MgCl2·6H2O反应器的吸水放热过程, 建模时采用宏观多孔介质理论, 忽略颗粒内部热质传输过程并采用固体-气体温度平衡假设, 热化学反应考虑了两步反应过程.
Lahmidi等人[48]针对填充SrBr2-膨胀石墨复合材料的反应器建立了一维模型进行性能研究, 模型中同样采用固体-气体温度平衡假设, 没有考虑反应速度和微结构内蒸气传输. Michel等人[47]针对SrBr2堆积床反应器建立了一维界面反应(sharp front)模型. 模型中假设存在一个快速的反应界面, 反应只在界面发生, 随着反应进行界面发生移动, 模型中只考虑传质而忽略传热, 反应器温度为恒定.
Michel等人[72]在最新的研究成果中引进二维模型, 借助商用软件Comsol对储热材料为SrBr2的开口和闭口反应器释热过程进行了模拟, 并对反应结果进行了对比. 传热模型考虑了床体内的对流和导热, 质量传递遵循达西定律. 对于闭口反应器, 影响释热进程的主要因素是床体的导热性能, 导热系数低直接导致床体温度急剧升高, 可逆反应达到化学平衡, 从而抑制放热反应持续进行, 模拟结果表明床体导热率增加1倍, 反应时间减少14%. 对于开口反应器, 传质速率是影响释热进程的主要因素, 提高床体孔隙率可缩短反应时间, 孔隙率增大1倍, 反应时间约减少50%.
4.2 性能评价方法研究
针对水合盐储热系统储/释热过程能量利用特点, 基于热力学第一和第二定律的性能评价方法也在不断完善[64,65,73,74]. 现有性能评价方法分为能量分析法和 分析法两类, 利用这两类方法进行性能评价的基本效率定义如表3所示.
Caliskan等人[73]提供了用能量分析法和 分析法评价储热系统的总体思路, 分别从能量转化效率、效率、环境影响评估和可持续性评价4个角度对现有储热系统, 即显热储热、潜热储热和热化学储热系统, 进行了评价和对比. 此外, Caliskan等人[74]还针对其设计的一套热化学反应储热与显热储热相结合的建筑供暖系统采用能量分析法和 分析法对系统中各元件的能量转化效率进行了具体描述. Abedin和 Rosen[65]针对热化学反应储热系统的特点, 提出了能量分析法和 分析法评价能量转化效率和热性能的表达式, 并分别对以SrBr2·6H2O为储热材料的闭式反应系统和以沸石为储热材料的开式能量系统充放热过程进行了实例计算[64].
但Caliskan等人[74]提出的评价方法针对能量在储热系统各个元件转化情况, 只提供了效率评价的思路和普适表达, 其中环境因素及运行工况对储热效率的影响尚不能清晰解释. 而Abedin和Rosen[65]提出的效率评价方法虽能具体描述热化学反应储热方法储/释热过程中能量的转化效率, 但在计算实例中, 同样未考虑环境因素对储/释热反应热效率带来的影响, 无法准确揭示不同运行工况下系统效率的变化情况, 针对特定的储热介质和运行工况还需结合化学反应特性具体计算. 且上述性能评价方法研究并未对具体储热材料的实际化学反应特性加以考虑. ——论文作者：马小琨, 徐超* , 于子博, 巨星
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