摘要：为了改善焊接接头的性能，延长其使用寿命，采用喷丸强度为0.15A的超声喷丸处理(USSP)对工业纯钛TA2焊接接头进行强化。通过OM、SEM、TEM分别对TA2焊接接头各区域组织及腐蚀形貌进行观测，对不同工艺处理试样的残余应力值、表面粗糙度进行测定，并对超声喷丸后试样表面进行热处理和表面打磨，研究了不同表面残余应力及表面粗糙度的焊接接头焊缝区域在80℃的10%HCl溶液中的电化学耐腐蚀性能。结果表明，USSP强化处理纯钛焊接接头耐腐蚀性能有所提升。经退火处理后，随着退火时间的增加，耐腐蚀性能先增加后降低，退火0.5h时，自然腐蚀电位最高，电流密度最低，耐腐蚀性能最优。经表面打磨处理，腐蚀速率主要由扩散步骤控制，产生浓差极化，随着打磨强化层深度的增加，扩散速率加快，耐腐蚀性能有所提高。打磨至强化层2/5处时，耐腐蚀性能提升明显。
关键词：超声喷丸;工业纯钛;电化学腐蚀;粗糙度;残余应力
钛属于较活泼金属，在室温状态下，Ti原子与O原子亲和力较强，容易在表面形成稳定致密的钝化膜，有着优异的耐腐蚀性能。同时由于其韧塑性好，焊接性能优异，近年来在石油化工行业中得到了广泛的应用，成为压力容器壳体及内衬的优选材料之一[1]。压力容器以及很多化工环境[2]下应用时，设备的腐蚀问题非常严重，尤其是焊接接头。因此，如何对工业纯钛焊接接头的耐腐蚀性能进行优化从而提高其焊接接头质量成为了研究关注的焦点。
表面强化处理工艺通过机械或者弹丸冲击材料表面，使材料表面发生剧烈塑性变形，在表面生成有梯度的强化层并且引入残余压应力，从而实现晶粒的细化，表层硬度提高[3,4]。纯钛焊接接头经表面强化处理后，试样各区域组织和性能更加均一化[5]，有望提高纯钛焊接接头的耐腐蚀性能。
许多学者[6-11]研究了表面强化处理对金属的电化学耐腐蚀性能的影响。李雪莉等[12]认为，超声喷丸处理(USSP)表面纳米化前后Fe-20Cr合金均不能自钝化，且纳米化后材料耐蚀性能降低。佟建华等[13]认为，短时间腐蚀时，超声喷丸处理对7075-T651铝合金搅拌摩擦焊接头耐腐蚀性能有所改善，但在长时间腐蚀后，喷丸处理对接头的耐腐蚀性能没有改善。吴桐等[14]研究结果表明，超声喷丸处理提高了低碳钢表面膜的耐蚀性，表现为自腐蚀电位提高，自腐蚀电流密度降低，膜层电阻增大超过1倍，耐盐水侵蚀能力增强。然而对表面强化处理纯钛的电化学耐腐蚀性能的研究还很缺乏，其影响还不明确，同时超声喷丸处理引起的粗糙度和残余应力变化对材料耐腐蚀性能的影响也需进一步研究。
本工作采用超声喷丸(USSP)对TA2焊接接头进行表面强化处理，并对焊接接头进行退火处理和表面打磨来改变其残余应力及表面粗糙度，通过动电位极化曲线和电化学阻抗谱研究了不同工艺处理下的焊接接头的电化学腐蚀行为，分析了残余应力及表面粗糙度对焊接接头耐腐蚀性能的影响，为优化焊接接头的性能提供了重要的依据。
1实验
实验材料为TA2纯钛焊接接头，钛板厚度为4mm，其化学成分如表1所示。
对工业纯钛板采用对接焊接方式，通过钨极氩弧焊TIG技术完成，氩气纯度为99.99%。焊前对试样进行机械清洗以及酸洗，然后利用丙酮反复擦拭，去除附着于材料表面的杂质。材料干燥后对其进行焊接处理，焊接工艺参数见表2。
对TA2焊接接头进行双面超声喷丸，喷丸强度为0.15A，覆盖率为200%。超声喷丸设备为DT1480型数控喷丸机，弹丸材质ZG30(铸钢丸)，弹丸直径0.3mm，超音速喷嘴，喷射角90°，距离150mm，速度60mm/min。对焊接接头余高进行打磨，USSP处理后对试样进行了低温退火和表面打磨处理，通过低温退火来改变试样表面的残余应力，通过表面打磨来改变表面粗糙度。
低温退火处理：在250℃下分别保温0.5与1.5h，并随炉冷却到室温。表面打磨处理：分别用600#及1500#水磨砂纸对USSP处理试样表面进行打磨，以获得相应的粗糙度，磨去的强化层深度根据标准HBZ26-1992，分别打磨掉1/5(15μm)和2/5(30μm)。
因为处理设备和加工条件等因素的限制，将工业纯钛焊接接头的各区域逐一区分再进行电化学试验不易实现，因此本实验主要测试了焊缝区的电化学腐蚀性能，测试内容主要为开路电位，极化曲线与交流阻抗[15]。将试样通过线切割制备成尺寸为10mm×10mm×4mm的电化学测试试样，原始试样预先进行打磨，除油，清洗，烘干。将样品用松香与石蜡混合物密封，只露出测试面，并保证测试面面积为1cm2，根据压力容器的具体服役环境，选取10%的HCl溶液为电化学腐蚀介质，测试温度为80℃，在恒温水浴中进行。电化学测试采用三电极体系，工作电极为纯钛焊接接头试样，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。测试前各试样在腐蚀介质中浸泡30min。交流阻抗的测量频率范围为10mHz~100kHz，交流激励信号幅值为10mV，动电位极化曲线的测试区间为–0.3~3V，扫描速率为1.5mV/s。
采用OLYMPUSGX51显微镜对USSP工艺处理TA2焊接接头试样的横截面进行组织观测并进行分析。采用JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)对焊接接头各区域进行微观组织观察，并进行选区电子衍射(SAED)分析。采用LEXTOLS4000激光共聚焦扫描显微镜测定表面粗糙度(Ra)。采用D8ADVANCEA25型X射线衍射仪(XRD)对焊接接头表面残余应力分布进行测定。采用PARSTAT4000电化学工作站对焊接接头进行电化学测试。采用ZSimpWin软件对电化学交流阻抗数据进行拟合分析。
2结果与讨论
2.1组织分析
表面强化处理使材料表面的微观组织结构发生变化，USSP对材料表面的强化主要是由于加工硬化和细晶强化共同影响的结果，通常会导致纳米层的生成。如图1所示，可以看出，经USSP处理后，在表面形成了约75μm的强化层，强化层包括剧烈变形区、过渡区和基体区3个区域，这3个区域之间没有明显的界限，只是一个相对概念。
USSP处理是使用弹丸冲击纯钛试样表层使其发生剧烈塑性变形，从图1可以看出，表层晶粒明显得到细化，晶界无法辨识;在过渡区，塑性变形程度降低，晶界也勉强可以辨别出来;在基体区，组织形貌可以清楚地辨别。图中有粗大的铸态组织和等轴组织，粗大的铸态组织为焊缝区，所以焊缝区腐蚀倾向大。
对USSP处理试样进行低温退火，在250℃温度下分别保温0.5与1.5h，并随炉冷却到室温，其TEM照片如图2所示。从图2可以看出，原始试样焊缝区为粗大铸态晶粒，且存在大量位错，位错密度较高;经USSP处理后，晶粒细化明显;对USSP处理试样进行低温退火，随退火时间的延长，晶粒变化不明显。
在选取电子衍射区域范围内，SAED衍射斑点仍有成环现象，表明此区域存在大量随机分布的晶粒，并存在着高密度的位错及位错胞结构。由图2d可见，在退火1.5h后，成环效果有减弱趋势，说明该区域晶粒长大，而整体组织更加均匀。表明在250℃温度下进行退火0.5和1.5h，材料表层微观组织变化并不明显。
2.2残余应力分析
图3为不同退火工艺处理TA2纯钛焊接接头表面残余应力分布。可以看出，试样经USSP处理引入大的残余压应力，经退火不同时间的USSP试样各区域残余压应力均有不同程度的释放，但较原始试样仍保持较大的残余压应力值。
根据统计学中平均值(x)，样本方差(S2)值进一步表征各处理工艺下TA2焊接接头表层残余应力的均匀程度见表3。表3的统计数据说明了热处理焊接接头试样各区域获得了更加均匀的残余压应力，经1.5h退火的USSP焊接接头试样各个区域均匀程度最高。
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图4为不同打磨工艺处理下材料表面残余应力的分布。统计学数据整理见表4。从之前的研究[16]可知，USSP处理后在材料表面引入残余压应力，使试样各区域的残余应力均匀化。从图4和表4可以看出，不同工艺打磨处理后各区域的残余应力更加均匀化，且USSP+600#砂纸打磨后的试样表面残余应力均匀性最优。2.3粗糙度测试图5为不同打磨工艺处理下纯钛焊接接头的表面三维形貌。对其求平均值作为最终试样测得的粗糙度，标示为Ra。从之前所做的研究[16]里可知，原始样Ra值为0.16μm;USSP处理试样Ra值达到3.05μm;而本实验经600#、1500#砂纸进行表面打磨后试样的Ra值分别为1.61和0.38μm。如图5所示，可以看出，喷丸后粗糙度明显增大，经表面打磨，粗糙度较喷丸处理试样均有不同程度的降低。
2.4动电位极化曲线
图6为在80℃的10%HCl溶液中，USSP处理TA2焊接接头焊缝区试样经过不同退火时长处理的极化曲线。从图6可以看出，原始样的阳极极化程度较弱，曲线钝化区不稳定，阳极极化程度不大;USSP处理下试样的自然腐蚀电位相对原始试样向正电位方向移动，材料的阳极反应也相对难发生。从自然腐蚀电位开始，进入阳极极化阶段。从图6可以看出，经USSP处理试样钝化行为不明显。当电极电位增至1.4V/SCE时，继续增加电极电位，腐蚀电流密度也开始缓慢增大，即表明钝化膜被高电位击破，开始产生点蚀。USSP处理试样经退火处理后，试样钝化行为明显，且USSP+0.5h退火处理焊接接头试样表现出更大的钝化区间。当电极电位增加到0.4V/SCE时，继续增加其电极电位，电流密度几乎保持不变，直到电位增至2.1V/SCE时，腐蚀电流密度值开始缓慢增大，说明该电极电位打破了之前的维钝状态，钝化膜被击破，点蚀产生。
通过极化曲线外推法计算得到的自然腐蚀电位及电流密度、极化电阻和维钝电流密度见表5。根据对金属腐蚀动力学的评价参数，腐蚀电流密度的大小代表试样腐蚀速度的大小。
经USSP处理和去粗糙度打磨TA2焊接接头试样在80℃的10%HCl溶液中的Tafel极化曲线见图7。USSP+1500#砂纸处理焊接接头试样钝化行为更加明显，当电极电位增至0.5V/SCE时，开始进入钝化区，继续增加其电极电位，电流密度几乎保持不变，直到电位增至2.3V/SCE时，腐蚀电流密度值又开始缓慢增大，点蚀发生。可以看出，经表面打磨后，较喷丸试样自腐蚀电位降低，自腐蚀电流密度和维钝电流密度均有所增加，且钝化行为明显，说明阴极反应过程的扩散控制腐蚀速率较为明显。通过极化曲线外推法计算得到的自然腐蚀电位及电流密度、极化电阻和维钝电流密度见表6。
金属钝化是一种重要的表面改性，钝化不是金属自身热力学性质的改变，而是由于金属表面的阳极过程受到了很大的阻碍，是动力学行为。根据表5和表6可以看到，与原始试样相比，各工艺处理试样的自腐蚀电流密度更小、极化电阻更大，同时获得的维钝电流密度也更小，且USSP、USSP+0.5h退火处理及USSP+1500#表面打磨处理试样表现的较为明显。焊缝区的自然腐蚀电位发生正向移动，极化电阻也有不同程度的增加，阻碍了阳极反应过程，提高了材料的耐蚀性。原始试样的自腐蚀电流密度达304.51μA/cm2，有较大的均匀腐蚀速率，经USSP并退火1.5h后降低至21.88μA/cm2，提高了材料的耐均匀腐蚀性;而维钝电流密度由原始焊接接头试样的3.77mA/cm2降低至0.40mA/cm2。经1500#砂纸打磨后，维钝电流密度为0.37mA/cm2，提高了材料的耐点腐蚀性能。这表明粗糙度的降低和退火都可以提高材料的耐腐蚀性能。
2.5电化学阻抗谱
图8为USSP处理和USSP+退火TA2焊接接头试样在80℃的10%HCl溶液中的交流阻抗谱。从图中可以看到，各试样的容抗弧圆心偏离实轴，表明腐蚀测试过程中存在一定的弥散效应。高频区容抗弧半径越大，材料表面防护能力越强。从图8可以看出，USSP处理的试样容抗弧半径大于原始试样容抗弧半径，退火后试样容抗弧半径先增加后减小，经USSP处理并退火0.5h后试样的容抗弧半径最大，其膜层的阻抗作用强，能够较好地保护材料基体。从极化曲线上也可以看出，0.5h退火试样的自腐蚀电流密度最小，均匀腐蚀速率最低。
图9是对电化学腐蚀阻抗谱采用ZSimDemo软件进行拟合的等效电路图。其中原始试样和USSP试样的等效电路图如9a所示，退火试样的等效电路图如9b所示。从图中可以看出，退火前后试样存在着不同的电化学反应机制。退火后的交流阻抗谱均只有一个时间常数，说明电化学控制着焊接接头的腐蚀。原始样和USSP试样均为一个包含了Warburg阻抗扩散特征的时间常数，表明在此电化学体系中，电化学极化存在的同时也存在着浓差极化，即电极反应速率同时受电子传递过程和扩散过程2个因素的混合控制，在阻抗谱曲线图中与X轴成45°的直线表示Warburg阻图9不同工艺处理试样在80℃的10%HCl溶液中的等效电路图Fig.9Equivalentcircuitdiagramofdifferentprocesstreatedsamplesin10%HClsolutionat80℃:(a)originalandUSSP;(b)USSP+annealing抗的扩散控制阶段。原始试样和USSP试样表面有显著的不均匀性，因而液相的传质同样为电化学反应的控制步骤。退火处理后试样表面残余应力和位错密度均降低，组织应力分布也更加均匀，液相的传质对电化学反应的影响很小，主要受电荷传递过程的影响，没有浓差极化现象出现，故腐蚀行为只有电化学控制。
用图9a所示的等效电路R(QR)对不同时长退火处理的TA2焊接接头在80℃的10%HCl溶液中的交流阻抗谱进行拟合，可得到如表7所示的各电路元件参数。由表7可以看出，经USSP处理试样的钝化膜电阻较原始试样有显著增加，说明表面膜的钝化保护行为有明显的改善。而常相位角元件的n值降低，说明其更偏离理想电容。这是由于USSP处理在提高焊接接头不同区域整体均匀性的同时，也使表面粗糙度有所增加，增大了局部的面缺陷。退火0.5h处理后，表面残余应力降低，均匀性增加，溶液电阻和钝化膜电阻均有明显增大，n值增大，钝化膜致密度增加，说明耐均匀腐蚀性能和耐点腐蚀性能增强。而试样在经过退火1.5h处理后，n值减小，弥散效应增强，钝化膜电阻降低，耐均匀腐蚀性能降低。
图10是TA2焊接接头不同粗糙度打磨处理试样在8010%HCl℃溶液中的电化学阻抗谱。从图中可以看出，这2个试样都是存在浓差极化的电化学体系，法拉第阻抗分为2部分，电荷传递电阻Rs和浓差极化Warburg阻抗ZW，进行拟合可得出导纳Y0值，其ZW与导纳成反比。其等效电路中每个元件的拟合结果参数值如表8所示。——论文作者：赵旭1，梁丹莹1，张聪惠1,2，荣花1，李南南1
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