摘要：LF炉精炼法目前是中国常用的精炼法，比较常见的种类有CaO-CaF2、CaO-A12O3、CaO-Al2O3-CaF2和CaO-Al2O3-SiO2为基的精炼渣系。不同精炼渣样品成分和物相差别较大，在利用时应根据这种差异探寻不同的利用途径。该文综述了精炼渣的理化特性，在此基础上，分析了精炼渣资源化利用途径。了解精炼渣的理化特性及综合利用能力，不仅消除环保上的隐患，还能创造出新的经济价值，实现精炼渣回收利用及综合治理的目的。
关键词：精炼渣;物理化学特性;再利用;污染治理
近代钢铁工业发展至现阶段，基本形成了2类流程：(1)以铁矿石、煤炭为源头的高炉—转炉—精炼—连铸—热轧流程，即长流程;(2)以废钢、电力为源头的电炉—精炼—连铸—热轧流程，即短流程[1]。钢渣产生环节包括铁水脱硫工序，转炉和电炉冶炼以及精炼和铸余工序。因此根据炼钢工序钢渣可以分为铁水预处理脱硫渣、转炉渣、电炉渣和精炼渣。2016年我国钢材产量113460.74万t，粗钢80760.94万t，每产生1t钢铁就会产生130~180kg钢渣，其中20~50kg精炼渣，且利用率仅占55%左右，则每年至少有888万t的精炼废渣[2]。随着钢铁品位的不断提高，精炼渣排放量越来越大，采取输送堆场、筑坝干法堆存等方法处理精炼渣，不仅占用了大量土地，而且使得大量的废碱液渗透到土壤，造成土壤碱化，并污染地表地下水源等环境问题愈加严峻，必须对精炼渣再处理以便利用,才能变废为宝减少污染，因此，精炼渣的回收利用及其综合治理已经成为了重点问题之一。
国外对精炼渣的回收再利用的研究开始较早并应用范围比国内广，西班牙学者JuanMManso等[3，4]通过测试得到精炼渣的2种应用：砌筑砂浆和铺设低交通流量的乡村道路。希腊亚里士多德大学建筑材料实验室[5]通过实验证明把精炼渣作为填料提高了混凝土材料的抗压强度和耐久性。CavallottiPL等[6]和BrancaTA等[7]学者分别研究了意大利钢厂精炼渣，改善了渣的起泡性并减少了残渣的堆积并在钢厂在处理和储存渣时产生的粉尘提出了有效办法。美国学者KimByungSu等[8]通过向渣中添加还原剂和催化剂，再进行分选使渣中金属分离。罗马尼亚学者PopescuLaviniaGabriela等[9]证明了在改良酸性土壤方面的可行性。卡塔尔大学BouabidiZinebB等[10]发现了一种利用精炼渣粉末吸附水溶液中铅的经济办法等取得了一系列科研成果。国内的研究起步稍晚，主要集中在冶金回收利用方面，导致精炼渣利用率较低，所以研究精炼渣的物理化学特性对精练渣再利用有深远影响，从堆放占地和难处理到利用精炼渣去治理污染，变废为宝是当前的发展趋势。
1LF精炼渣特性
1.1LF炉精炼渣化学成分
LF炉精炼是为钢液创造强还原性气氛并精炼钢液，对钢液进行脱硫、脱氧、去除夹杂等处理，精炼渣的主要作用有脱氧、脱硫、防止二次氧化、吸附夹杂及保护包衬耐火材料等，因而在渣系选择上必须满足适宜的碱度、低氧化性和高流动性等条件[11~13]。目前为止，比较常用的是CaO-CaF2、CaO-A12O3、CaOAl2O3-CaF2和CaO-Al2O3-SiO2为基的精炼渣系。本文选取了3家钢铁企业F1[14]、F2[15]、F3[16]，并对精炼渣化学成分、矿相成分、微观结构进行对比分析。
由表1可知，精炼渣中主要成分为Al2O3、CaO、MgO、SiO2、FeO、S和CaF2。由于钢包中气氛为还原气氛，所以精炼渣中FeO含量明显低于转炉和电炉渣。3种渣中Al2O3的含量普遍偏高，同属铝酸钙渣系，Al2O3含量的增加有利于精炼渣快速成渣、提高钢液的升温速度和提高炉渣的脱硫速度，因此高Al2O3精炼渣在钢包炉中循环利用提供了有利基础，且由下文精炼渣矿相成分分析得主要矿相成分为C12A7，易与酸碱发生提取Al。国内已有学者利用碱法浸取精炼渣中的Al溶出率高达80%以上，用硫酸提取Al制备超细超细硅酸铝浸出率也可达75%[17，18]。渣的碱度是影响精炼过程的主要原因，不同碱度对炉中脱氧脱硫效率影响不同[19]，由式R=CaO/SiO2可知渣的碱度由CaO和SiO2含量决定，故说明CaO的含量是影响渣性能的主要物质之一。CaO的含量占渣的50%以上，多游离CaO使渣有较好的硫容量[20]，为精炼渣回炉使用时提供了较高的脱硫效率，但由于循环次数增加渣中脱硫效率降低，所以热态精炼渣回用次数不宜超过3次[21]，CaO含量高意味着拥有一定的水化性和碳化性。另外，渣中含有一定量的MgO和CaF2影响渣的熔点、表面张力以及粘度。
1.2LF炉精炼渣矿相成分
3家企业XRD衍射图谱如图1(a)、(b)、(c)所示，几种衍射峰峰形较强且符合个矿相的特征峰，由此可以确定精炼渣的主要矿相，特征衍射峰最强峰都在C12A7处，其次为C3A、C2S和C3S。而表1里F2的SiO2含量明显低于F3的SiO2的含量所以精炼渣中游离的CaO会继续和SiO2进行反应生成硅酸钙化合物[22]，XRD衍射图谱图1(c)中也能看出F3的另外2种特征峰的主要物质分别为C2S和C3S分别在衍射峰D为3.020、2.732、2.198处，且游离CaO附着在矿相表面，一部分和大气中的水蒸气反应生成Ca(OH)2一部分继续附着在矿相表面，如图1(b()衍射峰3)和图1(c)(衍射峰E)，以上能较好地说明精炼渣化学特性和主要矿物符合XRD特征衍射峰。
1.3LF精炼渣微观结构
图2(a)、(b)、(c)为F1、F2、F3企业3种精渣的扫描电镜图，图2(a)结合能谱分析结果可以得到，精炼渣为还原性渣，渣中碱度较高，所以渣中还存在一定量游离的CaO没有完全反应，图2(b)能从扫描电镜图上看到离散的小白点就是自由未反应的CaO，由于渣中含有较多未反应的CaO所以这些精炼渣具有一定量的硫容量，能够在精炼炉中循环利用增加脱硫效果。精炼过程中脱除钢水中的硫以CaS的形式和渣中高活性高含量的C12A7发生置换反应生成复杂的含硫化物主要以硫酸钙、硫化钙的形式存在或固溶于硅酸钙和铝酸钙相中，也说明精炼渣脱硫效果与CaO含量有关。图2(a)和(c)结合EDS对各物相进行元素成分测定得出结论一致，结晶产物主要有C12A7、C3A、C3S、C2S还有一定量的自由CaO符合前文XRD特征衍射图谱。由图看出，精炼渣的主要矿相成分含有C2S和C3S等胶凝活性物，所以精炼渣有一定的胶凝性和水硬性[23]，这对精炼渣掺杂在混凝土中制备或替代水泥具有深远意义。
2精炼渣的物理特性分析
目前精炼渣的多数用途是冶金回收进行二次或多次精炼，所以研究精炼渣的物理性质对精炼渣再利用有深远影响。精炼渣的熔化温度、速度，表面张力以及粘度等因素对精炼渣在冶金过程中成渣速度、冶金效果、冶炼时间、传质速率以及保护内衬起着至关作用。
2.1粘度
精炼渣的粘度对炉外精炼起着重要作用，低粘度的渣具有较好流动性具有增加化渣速率的性能，但是粘度也不能太低，粘度过低会影响钢包内衬的使用率及寿命，所以研究精炼渣粘度能够提高钢质量获得较优钢并能保护钢包内衬延长使用时间[24]。目前测试渣粘度的方法尚不统一，是因为精炼渣组分在加热过程中，成分组成变化大，不能获得较为准确的信息，所以目前一般采用预测粘度理论模型来模拟粘度值也被广泛应用。传统降低熔渣粘度的方法是通过加萤石等氟化物，加入氟化物是因为CaF2熔点低1418℃有助于降低渣系粘度及熔点。目前的研究为降低氟在环境中的污染，制造无氟精炼渣是目前的趋势，但是由于对氟在渣中反应机理的不明确、无氟渣的不稳定以及替代氟的B2O3、Li2O、MgO的高成本资源匮乏和效果不突出，导致目前无法彻底放弃以氟作为添加剂降低精渣粘度，只能通过少量添加F解决[25]。赵青松等[26]的实验结果和分析得出影响精炼渣粘度的主要因素是CaF2以及Al2O3的含量，确定五元精炼渣CaO-Al2O3-SiO2-MgO-CaF2系最适组分范围碱度在4~5，Al2O3=25%~30%，MgO=6%~10%，CaF2=3%~6%时粘度<0.5Pa·s为最合适渣系。
2.2熔化温度及熔化速度
在精炼过程中，精炼渣的熔点应低于未处理钢水的熔点，精炼渣的熔点越低越容易化渣，越能够形成均匀分布、易与钢水反应的液态渣。熔点高的精炼渣长时间接触钢水会导致炉衬破损，最后影响炉的寿命，并需要大量的精炼材料和电耗。精炼渣的熔化速度能够影响净化钢液的整个反应时间，时间越短越能体现钢渣传质的效率同时也能节省资源，减少能耗。降低精炼渣熔点我们可以选择添加低熔点、低吉普斯自由能的CaO和Al2O3，来降低整个渣系的熔点。李士琦等[27]利用正交试验对精炼渣熔点进行了方差分关。图2(a)和(c)结合EDS对各物相进行元素成分测定得出结论一致，结晶产物主要有C12A7、C3A、C3S、C2S还有一定量的自由CaO符合前文XRD特征衍射图谱。由图看出，精炼渣的主要矿相成分含有C2S和C3S等胶凝活性物，所以精炼渣有一定的胶凝性和水硬性[23]，这对精炼渣掺杂在混凝土中制备或替代水泥具有深远意义。
3精炼渣综合利用
3.1建筑材料
据上述LF精炼渣分析得出渣中含有较多的硅酸钙相，主要物质C2S、C3S、CS5具有水硬性，具有潜在的胶凝性能，可将其替代部分水泥熟料来生产钢渣水泥，实现在建材领域的资源化利用。
研究表明，添加LF精炼渣为混凝土或砂浆砌块的添加料的性能比原材料要高，且以精炼渣作为添加料能带来很大环境效益。炉渣颗粒具有较好的胶凝颗粒弥散性和表面特性，由于其光滑和致密性，从而在混合渣中吸收少量水分，提高了其施工性能。希腊实验室用钢纤维作为加固材料，以LF精炼渣作为填料，在实验室测定了不同组分的自密实混凝土的流动性、抗压强度、耐冻性、韧性、氯化物的渗透性，结果表明LF精炼渣作为填料具有很好的相容性和可加工性，并提高了混凝土的抗压强度、韧性、耐久性。AnastasiouEK等[33]也指出增加LF精炼渣能够提高自密实混凝土强度或耐用性，但是必须增加减水剂确保流动性。JuanMManso的团队研究了用LF渣和其他常规材料如砂、水泥、外加剂等常规成分制备的砌体砂浆的性能。分别用这些材料制作了8种不同比例的砂浆砌体，并对其主要性能如:密度、强度、孔隙度、微观结构和渗透率进行了分析，研究表明添加LF渣有利于对增加砂浆耐用性，LF精炼渣混合料在干燥-潮湿的循环环境下表现出比无添加更强的耐用性，LF精炼渣的游离CaO遇水会发生反应，所以LF精炼渣混合料具有一定的膨胀性而无LF精炼渣混合料具有轻微收缩性。SerjunVZ[34]用LF渣代替30%的水泥，分析了180d时在水和盐水中进行了污染物扩散和渗透性实验，发现在水泥复合材料中加入钢包渣形成的水化产物使Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)固定化。来自水泥的Cr(Ⅵ)含量也被添加钢包渣中所含矿物的Fe(Ⅱ)明显降低，因此具有显著的积极的环境效应。
相关期刊推荐：《环境科学与技术》(月刊)1978年创刊，是学术和技术类刊物。反映环保科技领域的热点问题为宗旨，内容涉及环境科学各个领域，主要刊登环境科学领域的新成果、新技术、新方法，环境管理的新理论、环境科学发展的新动向等方面的学术论文。读者对象为从事环境保护工作的管理、科研、工程技术人员、大专院校环境科学及相关专业师生及有关专家学者。
除此之外，工业水泥的生产产生大量CO2，以LF精炼渣为添加料替代了生产水泥原料，减少了CO2排放和原料添加，增加了废物回收利用和环境效益。但是也有研究表明[35]选取了5种冶金渣如：粒状高炉渣(GS1)、空冷高炉渣(AS2)、脱金属钢渣(DS3)、钙包渣(LS4)、铜精炼渣(CS5)探究了它们在建筑方面对抗菌效果的影响，实验结果得铜精炼渣是抗菌效果是最差的，所以在建筑行业使用精炼渣还需更多研究。
3.2回收有价金属
钢渣被认为是一种工业废料。大量的矿渣是副产品，钢渣通常被倾倒在垃圾填埋场。但钢渣中含有铁、铜、锰、镁等宝贵资源。超导磁选技术已被应用于从钢渣中回收有价值的资源，这一工艺也旨在减少被倾倒的废料。分离效率高度依赖于颗粒大小，颗粒越细分离效率越高,磁场也会影响分离比[36]。
由于渣中最硬的矿相是金属铁，所以要减少铁与设备之间摩擦从而降低机械磨损成本是必须要考虑的。LanYuanpei等[37]通过选择用磁选的方法，优化钢渣尺寸大小采用第一次粗磁选和二次精选方法避免钢渣和设备不必要摩擦、减少了铁的研磨量同时提高了分离效率。MaNaiyang等[38]对干磁分离技术工艺的进行了升级包括磁鼓半径、磁鼓转速、表面磁场强度、场强梯度、分离器位置，提高了炼钢炉渣中铁的回收率。KimByungSu首先通过向渣中添加还原剂和催化剂，使渣中Fe转化为结晶铁(Fe)和碳化铁(Fe2C)，在通过粉碎进行干法或湿法磁选分离。找到了一种方法用于干法提取渣中的金属，它保证不锈钢渣和改性钢厂渣的低磨损和能量有效粉碎和凝聚，以及金属馏分和硅酸盐馏分的选择性分离，对不锈钢渣或改性钢厂渣的金属颗粒或金属部分和硅酸盐部分进行分离，并能适应不同的初始炉渣成分不同的要求。李辽沙和周云等通过实验证明了利用硫酸和水玻璃对精炼渣进行酸解或碱化，从中提取Al元素的方法是可行的，且浸出率高达75%以上[17,18]。
3.3钢铁行业回用
精炼废渣高碱度、低氧化性、低熔点等特性在钢铁行业回收利用表现出了优秀的性能，使用LF精炼废渣二次精炼减少了原材料及化渣剂的添加节约了成本，通过调整渣系配比和上文提到补添低熔点、低吉普斯自由能的CaO和Al2O3，来降低整个渣系的熔点，还能做到减少钢包内衬消耗提高了钢包使用率。目前精炼渣的回用主要为热态和冷态回用。
热态渣的回用有效利用了渣的余热，能耗更低。贺宝堂等[39]研究了热态精炼渣循环利用前后的石灰用量、化渣剂、加热时间、电耗和钢铁消耗。通过比较得出使用精炼渣循环利用后石灰的消耗降低了4.72kg/t，化渣剂消耗减少2.04kg/t，耗电降低4.44kW·h/t，平均加热时间缩短1.72min/炉，钢铁料消耗降低7.17kg/t。于学文[40]在山钢进行了热态精炼渣循环利用实验证明，热态精炼渣循环利用率达到了57%，提高了钢水收得率，延长了精炼渣盆的使用寿命，且满足出钢要求，热渣循环利用吨钢可节约10.65元。解养国等[41]用萨辛斯基(Sosinsky)和萨莫尔维尔(Sommerville)理论，证明了硫容量与CaO、SiO2、Al2O3之间的关系，并得出随着渣回用次数增加硫容量降低，但回用次数增加能直接影响成本，所以应该根据厂内实际情况而定，不应大于3次，同时还提出了渣回用时遇到的问题和解决办法。马钢利用热态渣循环回渣率达到55%，年效益2286.9万元同时增加了环境效益。黄康乐利用碱度和Al2O3含量分别计算循环利用3次的曼内斯曼指数，表明CaO的下降、Al2O3的增加、硫容量降低是再利用的主要问题，且循环利用2次后由于Al2O3的增加，硫容量变化较小，继续补加渣料已不能保证脱硫效果。——论文作者：杜昀聪1，伊元荣1，2，3*，何秉宇1，2，3
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