摘要概括介绍我国氯化高聚物工业各个品种的科研开发和生产情况、性能指标、工艺技术、产品用途以及产品的市场前景。
关键词氯化高聚物工艺开发生产用途市场预测
前言
为了改善高分子材料的性能,以满足不同应用领域的要求,扩大应用范围,提高材料的使用价值,近年来各种改性办法受到人们高度重视,如共聚、掺混、接枝、交联、氯化、氯磺化、溴化等。其中氯化改性已成为一种发展最快的改性办法。高聚物分子上引入氯原子后,热性能、力学性能、流动性能、溶解性能、老化降解性能均发生重大变化,成为新的、具有不同用途的高分子材料。如高密度聚乙烯氯化产物氯化聚乙烯(CPE)是饱和的含氯弹性体,有优良的耐候性、耐臭氧性、阻燃性和耐腐蚀性,与其它橡胶、塑料相比相溶性好,它既可以作为橡胶单用,又可以与其它橡胶并用生产电线电缆、胶制品,还可以作为PVC、ABS等硬质材料的抗冲、加工改性剂,与EVA、MBS等助剂相比,它亦是价廉的改性剂。氯含量60%以上的CPE(即HCEP)具有良好的相溶解性、耐水性、耐油性和粘合性,可以代替氯化橡胶生产自熄性涂料和耐腐蚀性涂料。PVC氯化的产物CPVC软化点比PVC高40℃,达到100℃以上,因此被做成管材、板材广泛地用于冶金、化工、造纸、造船、建筑等行业。EVA和聚丙烯经氯化后,其溶解性、极性和粘合力大大提高,被广泛应用于粘合剂、印刷油墨和防腐涂料。由CPE和丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体接枝共聚制得CPE-VC、ACS、MCS等高分子材料是一类抗冲击、耐候、阻燃的材料,特别适合于制造透明、耐候、低温性能好的电器和仪表的外壳。
截至目前为止,高聚物氯化的方法仅限于溶液法、水(酸)相法和固相法3种。溶液法首先引入工业化生产,1938年英国ICI公司将低密度聚乙烯分散于CCl4中通氯氯化,开始了高聚物氯化的历史。水相(酸)法和固相法分别开始于50年代和70年代。1992年11月在哥本哈根召开的关于臭氧层问题缔约国第四次会议上通过的“蒙特利尔议定书”规定了消耗臭氧层物资的控制办法。90年代以来发达国家纷纷将氯代烃溶液法的生产装置转向水相法或不用氯代烃的溶液法。
1氯化高聚物主要品种的现状及预测
1.1氯化聚乙烯(CPE)
1.1.1生产发展及现状
50年代中期,随着粉状高密度聚乙烯的问世,开始了水相悬浮法氯化工艺的开发,1960年德国的Hoechst公司取得工业化的成功。1965年美国Allied公司的水相法CPE弹性体投产,随后Dow、日本昭和电工以及美、日、西欧、东欧、前苏联众多公司的装置先后投产。规模由数千到2万t不等。生产方法有溶液法、水相法、酸相法和固相法。溶液法由于成本高、溶剂对环境有污染、后处理难度大等原因,其发展速度不如水相和固相法。旭化成、Hoechst、Dow、Goodrich等公司对固相法进行了开发,至今尚未见大规模生产的报道。据统计,目前CPE全世界年产量约11万t,Dow化学公司产量6.7万t,占总产量的一半以上(见表1)。
我国60年代进行过溶液法工艺的研究,因技术、材质等原因中止。70年代安徽省化工研究院及山西、吉林、湖南等地又进一步开展研究,只有安化院采用水相法工艺。该院于1981年通过中试签定,1983年完成千吨级开发,并获得化工部科技进步二等奖。湖北化学所于1981年开展固相法研制,1985年通过中试鉴定。青岛化工学院的固相法研究也取得了重大进展。山东潍坊亚星集团在采用安化院技术基础上,于80年代末引进德国Hoechst公司6kt/a装置,1990年又引进9kt/a装置,均获得成功。据统计,1997年我国CPE生产能力已超过5万t,实际产量约为3万t,1998年可能超过3.5万t,与10年前相比,产量增加了15倍以上(见表2、3)。
在CPE生产的3种方法中,水相悬浮法已发展成为主要方法。根据原料PE的品种、分散-防粘接体系和氯化方式不同,水相法有4种不同的工艺,即Hoechst法、Dow法、昭和电工法和大阪曹达法。它们的工艺特点和主要牌号见表4。
安徽省化工研究院的水相法经过300t/a中试和千吨级生产开发后,形成自己独特的引发、分散、防粘接体系以及适合我国国情的生产装置和控制体系。已开发了6个塑料、橡胶型牌号,装置规模达3kt/a。该工艺特点是产品质量好、投资少、对设备要求不如酸相法苛刻,缺点是副产5%左右的稀盐酸,只有氯碱厂选用该工艺,才能将稀盐酸进一步吸收氯化氢生产盐酸。
潍坊亚星集团从德国Hoechst公司引进的6kt/a、9kt/a的酸相法工艺及生产装置以20%左右稀盐酸为悬浮介质,生产CPE同时副产25%的盐酸。氯化工艺实现自动化控制,产品质量高。主要原料消耗也低于国内目前水平。但该工艺对设备及自控要求很高。两种工艺的消耗见表5。
湖北化学所和青岛化工学院于80年代率先开发固相法工艺,先后在福建、湖北建厂生产。该工艺在搅拌釜的形式、防粘分散体系等方面有自己的特色,尾气循环使用,最后吸收制盐酸。因此工艺简单、生产成本低、污染少。由于传热等方面原因,规模放大难度较大。国外近年重点开发沸腾床式反应器,对设备和控制的要求更高。
我国目前有50～60家CPE生产厂,除3、4家规模超过3kt/a外,大多数只有千吨左右,生产成本高,质量波动大。近年,有关科研生产单位正着手国产12.5m3反应釜的开发和生产自控的开发工作,有可能近期建成3～6kt/a的生产线。
1.1.2产品市场现状及预测
目前CPE世界总需求量超过10万t,欧、美、中、日、韩5大区域是主要的生产和消费地区,产销基本平衡。随着电缆、建材工业的发展和新应用领域的开拓,今后仍将有一定的发展,预计本世纪末总产量将达到14万t以上(见表6),CPE目前的消费结构见表7。
1997年我国CPE产量3.1万t,1998年约4万t,其中出口5kt。国内消费中,90%用于PVC的改性,电线电缆及ABS改性约占10%。我国PVC年产量达到140万t,其中26%用于硬质材料的加工,最近几年PVC管材、异型材在建筑业的大力推广,必然需要大量抗冲改性用CPE树脂。另外,CPE橡胶具有价廉、耐候、综合性能好等特点,成功地取代CR、CSM等品种,在橡胶和电线电缆领域逐步得到了推广。因此,下世纪初,CPE的市场需求量将有较大的增加。
1.2高氯化聚乙烯(HCPE)
1.2.1生产发展及现状
氯含量60%以上的CPE树脂具有较高的溶解性,用作耐候、防腐涂料。60年代,意大利SociettCarraro公司以四氯化碳为溶剂开发成功HCPE,牌号为“Solpolac”,氯含量65%～68%。随后,日本山阳国策、英国ICI等公司也先后向市场推出自己的产品。基于成本和污染原因,开发的重点移向水相悬浮法。60年代后期,大阪曹达的水相法工艺率先投入生产。十余年后,日本山阳国策、美国Dow化学、日本德山积水等公司也先后投产。1974年德国的Hoechst公司在开发固相法CPE的同时,在流化床上开发了固相法工艺,制得氯含量65%～70%的制品。国外市场上HCPE的牌号见表8。
相关期刊推荐：《氯碱工业》(月刊)创刊于1965年，由锦西化工研究院主办。本刊重点报道烧碱生产各工序(整流、盐水、电解、蒸发、氯氢处理等)的工艺改进，工艺进步及氯产品，氢产品，碱产品的最新开发和生产建设情况及与相关的设备、辅材、耗材生产情况。设有：综述、整流、盐水、电解、氯氢处理、蒸发与固碱、产品、环保与完全等栏目。
与CPE生产一样,HCPE的工艺也有溶液法、水相悬浮法和固相法3种。溶液法是早期采用的工艺现已被水相法和固相法代替。水相法工艺和设备与CPE基本相同,氯化后再经脱酸、水洗、中和、离心、干燥等工序。要求原料PE相对分子质量较小,熔融指数5～15g/min,氯化操作温度110～130℃。固相法为了防止物料在加热下粘接,氯化时要加入二氧化钛、白炭黑等隔离剂,氯化温度110～150℃。安徽省化工研究院于80年代末开始研究水相法生产HCPE,1992年列为化工部重点项目,在中等粘度树脂开发中取得突破,产品在溶解速度、溶解度及透明性方面接近国外产品水平,并达到实用的程度,1998年通过鉴定。水相法的消耗定额:PE370kg/t;液氯1500kg/t;碱200kg/t;助剂14kg/t。我国HCPE的生产情况见表9。
1.2.2产品市场现状及预测
HCPE是聚乙烯深度氯化的产品,具有优良的溶解性和成膜性,它的韧性和抗冲击性能明显优于过氯乙烯,因此是优良的防腐蚀涂料。该涂料具有防海水、耐酸碱、耐老化、粘接力强等特点,可用于船泊、火车、桥梁的防腐及马路、机场的标记漆。同时又是常用涂料氯化橡胶的替代品,达到价廉、质优的要求(见表10)。预计近年国外市场需数万吨HCPE油漆,国内1996年约加工HCPE油漆数千吨,同年生产HCPE树脂300t左右。有望近几年国内外市场都有较大的发展。
1.3氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物(CEVA)
1.3.1生产发展及现状
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的氯化产品是含氯20%～60%的粉末状树脂。国外80年代末市场上已出现EVA树脂氯化制得的产品,日本东洋化成和山阳国策两公司分别以Harlen10EVD和Superloaeb牌号供应市场,是油墨、涂料的重要原料,但均是溶液法的产品。美国Dupont公司首先推出水相法氯化的产品。在我国,上海化工研究院开发成功溶液氯化法的CEVA产品,在泰兴、盐城、广州建立100t/a的装置生产该产品,产品氯含量20%～30%。安徽省化工研究院将长期精心开发的水相法工艺移植到CEVA,于1995年完成100t/a中试,并通过鉴定,试产数吨产品供应国内各个用户,质量达到进口产品水平。水相法以水为分散介质,氯气通入量控制在产品氯含量为25%和58%左右。该工艺附产7%左右稀盐酸,或中和排放,或进一步吸收HCl制盐酸,因此,更适合氯碱厂使用。产品的消耗定额:EVA树脂450kg/t、液氯1500kg/t、助剂8kg/t、纯碱120kg/t、液碱50kg/t。该产品生产成本1.7万元/t,市场价格2.6万元/t左右。
1.3.2产品市场现状及预测
CEVA具有优良的溶解性、阻燃性及与其他树脂的相溶性。低含氯产品(LCEVA,25%)主要代替氯化聚丙烯(CPP)用作油墨成分。高氯含量HCEVA产品是一种特种橡胶,性能优于氯化橡胶和氯醋橡胶。CEVA和CPP及氯化橡胶性能比较见表11。据调查,国内每年油墨市场需LCEVA和CPP5kt,目前缺口较大,主要依靠进口解决。由于溶液法氯化橡胶生产受到限制,年需求数万吨的涂料市场是提供给HCEVA进入的极好机会,因此,应该加快CEVA工业化开发的速度。
1.4氯化聚氯乙烯(CPVC)
1.4.1生产发展及现状
因分散介质不同,聚氯乙烯树脂的氯化也分为溶液法、水相悬浮法和固相法3种。30年代德国法本公司开始溶液法生产。由于溶剂的作用,氯化后氯原子较均匀地分布在分子链上,因此产品的溶解性能好,主要用于油漆行业。40年代英国ICI公司以水相法开发CPVC,直至60年代美国Goodrich公司大吨位生产该产品。水相法产品分子链上氯原子的分布是不均匀的,产品的溶解性能差,但耐热性能好,适合加工制造耐热的硬质材料代替PVC。因此具有广泛的用途,受到各国氯碱工业的重视。产量较大的有德山积水(日)、钟渊(日)、吴羽(日)、BASF(德)和Goodrich(美)等公司以及西欧、独联体等地区。据统计,20多个公司有生产装置,总能力约7万t以上,其中Goodrich约3.4万t、德山积水2万t,其他3～5kt不等。德山积水公司的牌号达11种以上。
我国50年代锦西化工厂用溶液法生产PVC的氯化产品,即过氯乙烯树脂。70年代安徽省化工研究院开始研究水相法工艺,“七五”又承担国家攻关项目,1990年完成工业性开发。目前,东台化工厂有数百吨级生产。80年代湖北化学所和青岛化工学院开展固相法研究,也取得成功。
水相法以水或盐酸为PVC的分散介质,选择一定的分散体系和引发体系通氯氯化,控制反应温度和通氯量,氯化后产品经离心过滤、水洗、中和及干燥等工序,制得粉末状CPVC产品。该工艺简单、产品质量好,但副产7～8t稀盐酸,因此适合氯碱厂选用,稀盐酸可以进一步生产盐酸。固相法将PVC树脂放入反应釜或沸腾床内通氯氯化,尾气经处理后循环使用,HCl气体吸收制盐酸,该工艺对温度控制较高,反应热驱除难度较大,因此规模放大有一定困难,产品的质量也不如水相法均匀。近年国外开发的紫外线引发的液氯氯化工艺,据介绍可以得到加工性能优良的产品。
水相法的消耗定额为:PVC0.8t/t;液氯0.52t/t;助剂少许;水20t/t;电700kW·h/t;蒸汽4t/t。原料成本为8000～9000元/t,总成本1～1.05万元/t,市场价1.4万元/t(进口价2万元/t以上)。
1.4.2产品市场现状及预测
CPVC的耐热温度比PVC高30～40℃,与其他塑料相比,它具有优异的耐老化性、耐腐蚀性和高阻燃性等特点。由它做成的管、板、注塑件十分广泛地用于化工、建材、造船、冶金、电器、纺织等工业部门。尤其是管件和粘合剂解决后,现场施工十分方便,特别适用于高层建筑的上下水管、中心空调的热水管道。CPVC树脂的性能指标及硬质材料的性能见表12、13。——论文作者：黄龙峰
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