摘要：为解决有机注浆加固材料有机氯含量高，导致以煤炭资源为原料的化工企业中变换催化剂中毒失活的问题。采用一步合成法，以自研发的无卤阻燃剂为原料，制备了无卤聚氨酯注浆加固材料，表现出优异的力学性能、阻燃性能和稳定性能。红外光谱表征结果表明，制备的加固材料具备聚氨酯聚合物交联结构，在山西晋煤寺河煤矿应用结果表明，该材料可有效控制矿井中冒顶片帮等事故的发生，保证煤矿回采安全性。同传统聚氨酯材料相比，制备的无卤聚氨酯加固材料卤素含量低至272mg/kg，有效地解决了煤化工企业中变换催化剂中毒失活的问题。
关键词：无卤阻燃剂;注浆加固材料;卤素含量;力学性能;稳定性能;催化剂中毒
0、前言
聚氨酯注浆加固材料因其具有浆液黏度低、渗透性好、固化时间可调、耐久性优良、与煤岩体黏附能力强，并且施工快捷方便等优点，用于破碎煤岩体加固，可有效提高围岩强度、调动巷道顶板的承重能力、提高煤岩巷道的安全性，而被广泛应用于井下煤岩体加固工程中。
聚氨酯注浆加固材料虽然可有效改善煤岩体承载能力，但材料导热系数低，而固化后材料反应温度高。在井下注浆过程中，单孔注浆量最大可达1000kg，导致材料积聚的热量难以散失，材料芯部温度持续上升，极易造成材料烧芯，甚至引发煤矿火灾。因此，传统的聚氨酯注浆加固材料，通常通过添加大量含卤阻燃剂达到阻燃的目的。
尽管含卤阻燃剂具有优良的阻燃性能，保障了井下施工的安全开采。但是有机注浆加固材料中的有机氯，在原煤洗选过程中由于不溶于水而不能被洗脱，在气化炉中释放后与氢气结合生成氯化氢导致催化剂快速中毒失活，极大地影响了煤化工企业的正常生产，给企业造成严重的损失。针对该问题，本文设计开发出一种新型无卤阻燃剂，并采用一步合成法制备出了卤含量低于0.3‰的无卤型注浆加固材料，有效解决了化工企业因煤矿有机注浆材料中卤含量高导致的催化剂失活的问题。同时制备的无卤型聚氨酯注浆加固材料表现出优异的力学性能和阻燃性能，极大地保障了井下采煤工作面的施工安全，为我国矿用高分子注浆加固材料的发展提供了新的研究思路。
1试验内容
1.1主要试验材料与仪器
聚醚多元醇：工业级;聚异氰酸酯：工业级;有机锌催化剂：工业级;阻燃剂FR-1：工业级，氯化石蜡：工业级，三磷酸酯：工业级，阻燃剂FR-2：工业级，增溶剂E-1：工业级;FR-1402:工业级;抗氧化剂-245：工业级，稳定剂：工业级;NDJ-5S旋转黏度计：上海越平科学仪器有限公司，WCY-SJ程序升降温控制仪：重庆开衡科技有限公司，CDT-1305电子压力试验机：美特斯工业系统(中国)有限公司。
1.2样品制备
(1)阻燃剂的制备
普通聚氨酯材料的阻燃剂由氯化石蜡、三磷酸酯、增溶剂、抗氧化剂-245按比例混合而成，无卤阻燃剂由FR-1、FR-2、FR-1402、增溶剂、抗氧化剂245、稳定剂按比例混合而成。
(2)试样的制备
普通聚氨酯注浆加固材料的制备：在聚醚多元醇中加入普通阻燃剂搅拌均匀，得到A组分;在聚异氰酸酯中加入增溶剂E-1，搅拌均匀，得到B组分。加入催化剂，按照A∶B组分体积比1∶1的比例采用一步合成法反应，固化后得到普通聚氨酯注浆加固材料样品。
无卤型聚氨酯注浆加固材料的制备：在聚醚多元醇中加入无卤阻燃剂搅拌均匀，得到A组分;在聚异氰酸酯中加入增溶剂E-1，搅拌均匀，得到B组分。加入催化剂，按照A∶B组分体积比1∶1的比例采用一步合成法反应，固化后得到无卤型聚氨酯注浆加固材料样品。
2试验结果分析
2.1无卤型聚氨酯加固材料卤素含量分析
设计的无卤型阻燃剂采用低毒、低烟无卤素的高效阻燃剂，该阻燃剂具有混溶效果优异、环保且阻燃性能优异等优点。采用氧弹法对材料的卤含量进行测试，并利用离子色谱分析，得到材料卤素含量，其流程图如图1所示。无卤型聚氨酯注浆加固材料和普通聚氨酯注浆加固材料的卤含量测试结果如表1所示。从表1中可以看出，普通的聚氨酯注浆加固材料由于采用含卤阻燃剂，卤素含量极高，可达到6.6×104mg/kg，而无卤型聚氨酯注浆加固材料采用新型无卤阻燃剂，测试的卤素含量仅为272mg/kg，该卤素来源于所用原材料聚异氰酸酯的生产工艺。
2.2无卤聚氨酯注浆加固材料的基本性能
对无卤聚氨酯注浆加固材料与普通聚氨酯注浆加固材料的基本性能进行测试比较，结果如表2所示。从表2中可以看出，2种材料的外观一致。相对于普通聚氨酯注浆加固材料，无卤聚氨酯注浆加固材料A组分和B组分的黏度更低，且同样固化时间可调窗口宽。在实际注浆过程中，材料的黏度越低，越有利于材料注浆时的混料均匀性，提高材料注浆的渗透性能和注浆效果。同时无卤聚氨酯注浆加固材料自熄时间为0.32s，实现了1s内离火自熄，表现出更好的阻燃性能和安全性能。
2.3无卤型聚氨酯加固材料红外分析
无卤聚氨酯和普通聚氨酯材料B料和聚合MDI的红外光谱图如图2所示，固体聚氨酯材料的红外光谱图如图3所示。图2中在2270cm-1处都存在1个很强的吸收峰，为—NCO基团不对称伸缩振动峰。材料反应固化后，在图3中—NCO基团完全消失，无卤聚氨酯材料和普通聚氨酯材料在3320cm-1处的N—H键伸缩振动峰和1000cm-1处为C—O—C键振动吸收峰强度增加，这说明材料在反应中异氰酸酯基与羟基或-NH2反应，形成聚氨酯聚合物交联结构。同时，在波长650cm-1为C—Cl的伸缩振动吸收峰，从图2中可以看出，聚合MDI和普通聚氨酯材料中都有一个较强的C—Cl的伸缩振动吸收峰，在无卤聚氨酯材料B料中的C—Cl的伸缩振动吸收峰峰强度极弱。在图3中，可以明显看出普通聚氨酯材料中含有较强的C—Cl的伸缩振动吸收峰，而无卤聚氨酯材料中基本消失。因此红外测试结果表明，无卤聚氨酯注浆加固材料不仅在结构上合成良好，同时也基本不含卤素，与卤含量测试结果一致。
2.4无卤型聚氨酯加固材料力学性能分析
行业标准《AQ1089—2011煤矿加固煤岩体用高分子材料》要求材料的压缩强度不低于40MPa、黏结强度不低于3MPa、抗剪强度不低于15MPa、拉伸强度不低于15MPa，从而使得注浆加固材料在应用时可以有效提高材料的黏结能力和承重能力，表现出优异的注浆效果，保障回采的安全性。按照《AQ1089—2011煤矿加固煤岩体用高分子材料》标准规定，测试无卤聚氨酯材料的压缩强度、拉伸强度、黏结强度和抗剪强度，并同普通聚氨酯材料的力学性能进行对比，其结果如表3和图4所示。从表3中可以看出，相对于普通聚氨酯加固材料，无卤聚氨酯材料黏结强度和拉伸强度都远高于普通聚氨酯材料，抗剪强度也远大于AQ1089—2011标准要求的15MPa，与煤岩体具有优异的黏结能力。
无卤聚氨酯加固材料和普通聚氨酯加固材料的应力应变曲线如图4所示，从图4中可以看出，无卤聚氨酯加固材料的压缩强度在形变率41%时具有最大抗压强度，最大抗压强度为62.5MPa，在同样的压缩形变下普通聚氨酯加固材料的压缩强度为49.8MPa。无卤加固材料表现出优异的压缩强度。本课题制备出的无卤加固材料具有优异的力学性能。
2.5材料稳定性测试
为了确保材料在矿上的应用，要求材料在应用中不出现分层、失活等现象，具有良好的稳定性。为验证材料的稳定性，测试无卤聚氨酯注浆加固材料在90d内的固化时间。将材料A、B组分分别置于室温中，90d中材料的固化时间如图5所示。从图5中可以看出，无卤型加固注浆材料的稳定性能良好，在90d内材料的固化时间随着室温的变化有所波动，但90d内仍保持良好的稳定性，固化时间无明显变化。
2.6无卤聚氨酯加固材料的应用
晋城煤业寺河煤矿是晋煤集团主力矿井，矿井采用“一矿两井”生产模式，寺河矿西井公告生产能力为400万t/a，寺河矿东井生产能力为500万t/a，井田面积为114.4925km。煤层平均厚度达6m，采用全高生产工艺进行回采，无卤型聚氨酯注浆加固材料主要应用于6302工作面、W2302工作面和W3308工作面，共使用高分子材料1320t，有效解决了大采高工作面在回采过程及停采撤架期间中因地质构造、矿山压力等因素引发煤壁片帮、冒顶事故，为大采高工作面的顺利推进提供安全保障。
3结语
本文采用一步合成法设计开发出了一种无卤型聚氨酯类注浆加固材料，红外光谱表征结果表明，无卤聚氨酯材料生成聚氨酯交联结构，合成良好。基本性能测试结果表明该材料固化时间可调窗口宽，阻燃性能优异，A、B组分黏度低。所含卤素为272mg/kg，有效解决了注浆加固材料卤素含量高导致煤化工企业催化剂中毒失活的问题。制备的无卤聚氨酯材料表现出优异的力学性能和存储性能，在煤矿中可有效提高煤岩体的强度，极大的保障了井下的安全开采。目前，研制的无卤聚氨酯注浆材料已在山西晋煤加固工程项目中得到了广泛应用，应用结果表明该材料可显著减少井下片帮冒顶等事故的发生。——论文作者：周亭，刘青，王斌斌，樊淑兰，张川，张青松，许向彬
相关期刊推荐：《煤炭学报》于1964年创刊，为季刊。主要刊载与煤炭科学技术相关的基础理论和重大工程研究的理论成果，包括煤田地质学、矿山岩体力学、采矿工程、煤矿安全、环境保护、煤矿机电一体化、煤的加工与利用、煤炭经济研究等领域的学术论文。
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