摘 要 以壁虎为代表的一类脚掌具有超细绒毛结构的动物具备极强的吸附和脱附能力 。这种独特的能力引起科学家的极大关注并逐渐成为研究的热点。与一般粘附材料( 比如胶水) 产生的吸附力不同的是, 这种吸附力可以在需要时产生或消失( 动态吸附) 。模拟这种结构的纳米材料具有极高的实用价值 。本文以壁虎为例, 从化学、物理学 、生物学 、机械工程学及材料学的角度全方位系统地介绍了壁虎动态吸附理论和基于这种理论在仿生方面研究的最新进展, 最后提出本领域研究工作的展望 。
关键词 纳米 壁虎 动态吸附 仿生
几个世纪以来, 人们一直惊讶一些动物如壁虎、蚊子、苍蝇等超强的吸 、脱附能力, 譬如:壁虎可以在各种基底上自由地爬行, 即便是在很光滑的天花板上也可以 1m s 的速度迅速地移动 ;蚊子可以轻松地粘在人体皮肤上实施叮咬 ;苍蝇甚至可以粘在玻璃上 。这些独特的粘附作用源自于自然界长期的进化, 研究它们吸、脱附机理对仿制与之类似的生物材料有巨大的启示作用。
古希腊哲学家亚里士多德 [ 1] 把这种吸附力归结为一种超自然力。 Cartier [ 2] 、Braun [ 3] 等分别在 1872年和 1878 年开始研究壁虎脚掌不同寻常的微结构, 但囿于当时的科研条件, 他们只能大致地推测壁虎可能具有很精细的脚掌结构。 Schmidt [ 4] 在 1904 年用光学显微镜对壁虎脚掌进行观察, Ruibal 和 Ernst 在1965 年利用电子显微镜对壁虎脚掌的微结构进行观察 [ 5] , 他们均观察到壁虎脚掌是由刚毛( seta) 和绒毛( spatulas) 组成, 每根刚毛又由 100 —1 000根绒毛组成, 每根绒毛的半径大约在 0.2 —0.4μm 之间 。对壁虎微结构的观察打开了对壁虎的超强吸、脱附机理研究的大门。Autumn [ 6] 于 2000 年在 Nature 发表的一篇关于壁虎微结构及吸附机理的文章掀起了全世界对壁虎研究的热潮 [ 7—11] 。
虽然全世界的壁虎有1 000多种 [ 12] , 每种壁虎在体重身长方面各具差异, 但基本吸 、脱附机理是一致的。Irschick [ 13] 用东京壁虎作为研究对象发现其脚底每平方毫米约有5 000根刚毛, 每 100mm 2 能产生 10N 的吸附力, 因此每根刚毛产生平均 20μN 的力, 0.1N mm 2的压强 。扫描电镜照片展示了壁虎脚掌的微结构。图1a [ 14] 为壁虎吸附在玻璃上的SEM 照片, 图1b [ 6] 为由众多刚毛组成的脚掌的 SEM 照片, 图1c [ 6] 为单根刚毛 SEM 照片, 图 1d [ 6] 为单根刚毛的尖端 SEM 照片, 它由更细微的绒毛组成。每根绒毛的末端呈凹形的勺状 。
与壁虎一样, 科学家得到很多诸如苍蝇、蚊子、蜜蜂等的显微图像 。图 2a—d 分别表示蚂蚁 [ 15] 、蜜蜂 [ 16] 、苍蝇 [ 17] 和蚊子 [ 18] 脚掌的结构, 它们和壁虎脚掌的结构相似, 正是因为这种类似的结构使他们同样具有超强的吸、脱附能力 。
1 壁虎的动态吸附
1.1 壁虎的吸附机制
壁虎的刚毛和绒毛都是由 β 角蛋白( β-keratin) 组成的, 它们的杨氏模量约为 1GPa 。其吸附力是由范德瓦尔斯力 [ 19, 20] 和毛细力 [ 21] 共同产生 。Autumn 等 [ 22] 通过实验证实了范德瓦尔斯力的作用, 其大小仅仅和绒毛的大小和形状有关而与其表面的化学性质无关 。范德瓦尔斯力是永远存在于分子间的吸引力, 其作用比化学键能( 1 —5eV) 小 1 —2 个数量级。理论上, 一根尖端半径为 R 的绒毛与平整表面接触 ( 设间隙为 D) 时的范德瓦尔斯力为 F =HR 6D 2 , 若 R =1μm, D ≈0.3nm, 令 Hamaker 常数 H ≈10 -19 J, 计算出单根绒毛产生的吸引力约为 200nN 。一根刚毛由 100 —1 000根绒毛组成, 则它产生的吸附力为 20 —200μN 。实际测得单根刚毛的最大吸附力为 ( 194 ±25) μN, 与理论较为符合, 因此有力地证明了范德瓦尔斯力对吸附力的作用 。
Huber等 [ 14] 通过实验证实了毛细力的作用 。他们发现即便是单层的水分子膜都会对结果产生很大的影响, 而这层水分子膜极易由刚毛吸引空气中的水分子得到。实验表明吸附力随着空气湿度的增加而增大, 当空气湿度由 0 增加到 70 %, 单根绒毛产生的吸附力增加了近一倍 。绒毛与不同亲水性的基底接触时, 吸附力有较大的改变 。绒毛与亲水性基底( 接触角为 10 —18°) 接触产生的吸附力比与疏水性基底( 接触角为 107 —112°) 产生的吸附力大一倍, 进一步证明了毛细力的作用。
壁虎和基底的接触过程本质上是壁虎脚底的绒毛和基底接触面积不断增大的过程。Gravish 等 [ 23] 模仿了这个过程, 指出壁虎的这种分级结构( 即壁虎脚掌由刚毛组成, 刚毛又由绒毛组成) 很容易实现绒毛和基底的大面积接触 [ 24] 。Varenberg 等 [ 25] 发现, 决定作用力的是各接触区域周长的总和。壁虎之所以能够产生如此大的吸附力是因为它脚掌的绒毛多, 与基底的接触面积总周长很大。Huber 等 [ 26] 认为表面的粗糙度对作用力也有较大影响 :当表面粗糙度很小或粗糙度较大时吸引力均较大, 当表面粗糙度在100nm 左右时达到最小, 此时的粗糙度尺度和壁虎绒毛尺度相当 。
观察发现壁虎总是保持着清洁的脚掌, 这为它们长时间保持优异的吸附能力提供了条件 。首先, 壁虎的脚掌具有超疏水性( 接触角为 160.9°) [ 22, 27] , 接触脚掌的液体会因表面张力的作用形成液滴, 只要脚掌稍微倾斜, 液滴就会滚落 。滚动的液滴会把一些污染物颗粒一起带走, 达到自我洁净的效果, 此过程被称为“莲花效应” 。其次, 壁虎脚底不具有腺体, 不分泌黏液, 它们利用脚掌与基底的摩擦使大部分污染物脱落。实验数据表明 [ 28] , 经过几步的摩擦, 壁虎能去掉大约一半的污染物 。Lee 等 [ 29] 运用此原理制造出仿壁虎微结构的纳米刷, 用它们清洗不易达到的细缝( 如光纤连接器) 中的污垢, 并取得了很好的效果。最后, 壁虎保持自清洁的另一个原因是污染物与基底的作用力比绒毛与基底的作用力大 [ 28] , 实际上, 考虑到绒毛的半径和污染物的体积, 要满足绒毛牢固地吸附污染物几乎不可能, 故壁虎脚掌能长时间保持清洁状态。
1.2 壁虎的脱附机制
壁虎与基底分离的全过程只需 15ms, 而且几乎测量不到它脱附时需要的拉力 。通过实验 [ 6] 得出结论:当壁虎绒毛与基底的夹角大于 30°时即可发生脱附现象 。这个结论由高华健运用有限元模型( FEM) 所证实 [ 30] 。他们同时还指出, 当夹角从 30°增加到 90°, 分离所需要的力越来越小 。
以壁虎绒毛与基底接触点为支点, 绒毛另一端与基底的距离为力臂, 吸附和脱附时拖拽力均平行于基底, 但方向相反 。脱附时的力臂远远大于吸附过程中的力臂, 由杠杆原理知, 壁虎仅需用很小的力即可让绒毛与基底分离 [ 31] 。
另外一种解释 [ 23] 是在脱附时, 刚毛因压缩而变形, 弹性能储存于绒毛中, 当能量释放时, 绒毛如橡皮筋一样地弹出去, 从而不需要任何拉力便可脱离基底。这种现象和 Russell 观察的一致 [ 32] 。
1.3 壁虎吸附的力学模型很多模型
被用来分析壁虎的吸附力、分离角等问题, 其中 最具 代表 性 的是 Johnson 、Kendall 和 Roberts 在 1973 年提出的 JKR 模型 [ 30] 。设绒毛尖端为半球的圆柱体, F 表示吸附力, 则 F =( 3 2) πRγ, 其中, γ表示球面与基底的吸附能, R 为圆柱体的半径 。测出单根刚毛与基底的吸附力后用 JKR 模型来估算绒毛的半径为 164 —196nm, 与实验测得的 200nm 很接近 。但由 JKR 模型, 当 r 无限制地减小时, F 会变成无穷大, 与事实相矛盾。
2 纳米仿生材料
2.1 仿生材料尺度规格
利用壁虎动态吸附原理仿制的纳米生物材料期望具有很强的吸 、脱附能力, 自清洁功能, 且可以反复使用 。这种粘附材料具有广阔的应用前景, 如壁虎式机器人、足球守门员使用的手套、军事上可做成步兵的攀爬服等等, 使人们成为“ 蜘蛛人” 不再是梦 [ 11] 。
目前, 大多数仿壁虎材料还不能达到天然壁虎的吸附水平, 原因是仿生材料中的绒毛会互相粘合, 大大降低了绒毛与基底的接触面积 。理想和实际的仿壁虎材料的微观结构存在很大差异。吸附力的下降是由于绒毛之间的相互粘连引起的( 图3a 、b) [ 11] 。
2.2 仿生材料的选用
制备仿壁虎材料需考虑材料的杨氏模量、液态下的流动性和价格等因素 。选材的基本原则是 :原料是无毒无味的液体或胶体, 常温常压下不易挥发, 分子量大, 黏度小, 与所使用的纳米模板材料有很好的浸润性, 材料固化成型工艺简单且固化后仿生材料的弹性模量既不能太大, 也不能太小, 一般在 1 — 15GPa。壁虎的弹性模量约为 1.3 —2.5GPa, 但壁虎表现出来的有效模量 E eff 却小很多 。Kellar 等计算出其有效模量 Eeff =3EIDsin cos 2 ( ) L 2 , E 为组成绒毛这种物质实际的模量, 设绒毛的半径为 r, I = πR 4 4, D 为绒毛的密度, L 为绒毛的长度, 为接触角, 得出壁虎的有效模量 Eeff 大概为 100kPa [ 40] 。另外, 材料的疏水性要强, 这样可以反复使用 。
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目前使用的材料有硅橡胶、聚亚胺酯 、多壁碳纳米管 、聚酯树脂、聚酰亚胺 、人造橡胶、环氧树脂 、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯与对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
2.3 仿生材料制备的方法
2.3.1 AFM 刻蚀法 [ 41]
用原子力显微镜的针尖在平整的石蜡表面逐一刻出微孔, 然后将液态的原材料注入孔内, 待冷却后去掉石蜡即可。Giem 等 [ 11] 用此法在 5pm 厚的聚酰亚胺薄膜上制成长约 2μm 、直径 500nm 、1.6μm 间距排列的聚酰亚胺纤维, 当预压强不小于 50Ncm -2时, 单根纤维能够提供约 70nN 的吸附力, 每平方厘米面积上可负重 3N 。他们利用这样的仿壁虎带能够支撑一个体重 40g 的玩具。这种“壁虎带”造价高达 50 万美元, 如果真要粘上一个人则需要 100 万美元, 而且使用寿命短。
2.3.2 利用氧化铝模板孔洞注入成型
在酸性电解液中对铝箔进行阳极氧化而得到有孔氧化铝模板, 通过改变氧化电压和酸性溶液可以制备孔径和孔隙不同的氧化铝模板。其孔径可达到几十到几百纳米。但采用氧化铝模板制作的绒毛长度及直径不能精确控制而且其长度不能制作的很短, 所以这种阵列极易粘连。 Campolo 等 [ 42] 用此法得到长 20 —60μm, 半径 200nm 的聚亚胺酯绒毛。 Kustandil 等 [ 43] 用此法得到直径约为 60nm、长径比为 100∶1 的聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 绒毛。实验表明它疏水性强, 有很好的自清洁能力 。
2.3.3 电感耦合等离子体刻蚀( ICP) 技术 [ 44]
ICP 技术是利用特殊气体对硅模板进行钝化及刻蚀, 分为 CRYO 工艺和 BOSCH 工艺 。CRYO 工艺是在 -100 ℃以下, 采用 SF6 O2 作为刻蚀气体, 钝化和刻蚀同步进行。这种工艺可以获得较大的深宽比, 且侧壁十分光滑、表面无残留聚合物的刻蚀效果。BOSCH 工艺是在常温下, 用 SF6 作为刻蚀气体, C4F8 作为钝化气体, 刻蚀和钝化分开进行。采用 BOSCH 工艺同样也可得到高深宽比的刻蚀效果 。但由于这是一种重复刻蚀和沉积的方法, 在侧壁上不可避免地有连续起伏, 虽然通过优化工艺参数可以减少这种起伏的尺寸, 但是并不能完全消除 。 Kustandi 等 [ 45] 利用 SF6 作为刻蚀气体制备的聚苯乙烯( 图 4a) , 宽为 250nm 、长宽比为 10∶1, 单根纳米纤维产生的吸附力为( 0.91 ±0.34) nN 到( 1.35 ±0.37) nN, 能紧紧地吸附在玻璃板上, 并且同样具有与壁虎相似的自清洗能力 。
2.3.4 光刻技术
光刻技术( photolithography ) 是制作电路板的关键技术 :首先用人工或计算机绘制尺寸比实际大几十或几百倍的掩模, 再经过缩放制成实际的工作模, 将模板附在基板上, 光子束透过模板在硅基板上刻出与模板相同的形状 。在壁虎仿生学中, 光刻技术主要用来制备微孔模板, 利用此模板并辅之以其它的刻蚀技术如离子束刻蚀等来制备仿生阵列。Kim 和Sitti [ 46] 用传统的光刻方法制得多孔模板, 将聚合物如聚对二甲苯制成末端较大的绒毛( 图 4b) , 并在其表面沉积一层薄的疏水性膜以防止相互之间的粘合。这种表面呈凹状的绒毛每平方厘米能够产生最大18N 的力, 比平尖端的绒毛高出约 4 倍 。Campo 等 [ 37] 系统地研究了不同形状的仿生末端对吸引力的影响, 证实了带有这种末端的仿生材料能够产生最大的吸附力, 它比半球状末端材料的吸附力高出近70 倍。新一代的光刻技术有电子束投影光刻、纳米压印光刻技术等。
2.3.5 阵列纳米碳管的制备
在壁虎仿生中, 纳米碳管由于其优异的吸附效果得到了广泛的重视 [ 27, 47—53] 。目前直接有效地制备阵列纳米碳管的方法是化学气相沉积法( CVD) 。其基本原理是:高温下, 将含碳元素的气体分解, 分解出来的碳原子在有催化剂的地方定向生长形成有序的碳纳米管阵列。常见的 CVD 方法有等热化学沉积(TCVD) 、离子体增强化学沉积( PECVD) 、浮动催化化学气相沉积法( FCCVD) 等。Ge 等 [ 54] 用 TCVD 法, 以 Fe 和 Al 为催化剂在 750 ℃乙烯和氢气气氛下, 在有催化剂的地方生长纳米管 。生长出来的刚毛长度为 200 —500μm 、直径为 100 —1 000μm, 绒毛平均直径为 8nm( 图 4c) 。 1cm 2 的“ 壁虎带” 可以产生36N 的吸附力, 其绒毛的吸附力是壁虎的 4 倍 、普通聚合材料的 10 倍。而且他们证明这种有序分级的结构能产生比杂乱结构高 4 倍的吸附力 。Qu 等 [ 55] 用 PECVD 法制备的纳米阵列每平方厘米能产生29N 的吸附力而壁虎仅能产生每平方厘米 10N 的吸附力。
2.3.6 反应性等离子体干刻蚀法( dry etching using reactive plasmas) [ 56]
先在硅片上制备一层微米级厚度的聚合物薄膜, 用电子束对铝膜刻蚀, 使其形成微结构阵列, 再利用氧化铝与聚合物对氧等离子体的蚀刻速率的巨大差异, 用氧等离子体干蚀刻, 使铝膜上的微结构转移复制到聚合物薄膜上 。
除此之外还有软蚀刻法、基于微纳米绒毛生长的定向自装配法等 。
3 仿壁虎材料的应用及前景展望
目前仿壁虎材料主要应用在机器人上。仿壁虎机器人的研究主要分为吸附技术与移动技术的研究, 吸附技术研究主要是围绕研制仿壁虎脚掌的吸附材料展开, 移动技术则主要是模仿生物的灵巧移动方式 。美国、日本等都在开展仿壁虎机器人的研究, 且处在领先的位置 [ 57] 。
美国斯坦福大学的一个研究小组在 2006 年开发出的一种仿壁虎机器人名为 Stickybot 。它从吸附原理 、运动形式 、机器人外形上都比较接近真实的壁虎。其它的仿壁虎机器人基本上是靠真空吸力或磁力进行吸附, 日本的“忍者”机器人 、北京航空航天大学的“蓝天洁士” 、哈尔滨工业大学的 CLR-2 等就是靠自带一个真空泵, 把脚掌的空气抽掉靠大气的压力将其吸附在墙上, 这种机器人的缺点是移动太慢且只要有一点点密封不好就容易掉下来, 在太空无大气条件下不能使用 。日本三菱重工业公司正在销售的一种磁性爬壁喷涂机器人 [ 58] , 磁力可达2 000kgf 左右, 并能沿各种磁性结构移动, 速度可达10m min 。但这种机器人也只能在具有磁性材料的基体上行走。日本的 Berengueres 等 [ 59] 用磁性材料制成的仿生器件, 它的末端是很多细小的磁性管, 能支撑一个重63kg 的人。Carlo 等也在尝试将聚乙烯材料制成刚毛, 镶嵌于机器人脚底 [ 60] 。他们的机器人叫 RGR ( rigid gecko robot) , 能在最大为 65°的斜坡以 20mm s 的速度爬行。
关于壁虎的研究涉及化学 、生物、物理、工程、材料等诸多学科。目前, 虽然对壁虎的微结构有了较清楚的认识, 但是还有很多问题有待进一步系统、深入地探究, 例如将不同材料运用于仿壁虎材料的合成, 以期在各种条件下均可达到较为理想的吸附效果 [ 61, 62] 。特别是在仿生方面, 制造出来的各种壁虎胶带不是价格太高就是性能不好, 使用寿命短 。仿壁虎机器人大多运用的不是壁虎吸附的原理, 即使运用壁虎吸附的原理其效果也远远不能达到天然壁虎的吸附效果。因此我们需要从实际应用的角度出发, 运用当今的新兴科技尤其是纳米科技, 制备出一种价格低廉 、综合性能好且能大规模生产的仿壁虎器件 。这是人类面对的巨大挑战, 也是重大的机遇, 仿壁虎器件的成功研制具有广阔的应用前景 。——论文作者:杨文伍 何天贤 邓文礼
参 考 文 献
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