摘要: 土壤重金属生物有效性和水稻自身的生理活动共同决定糙米的重金属累积. 选取广州市郊一土壤镉( Cd) 总量未超标但糙米 Cd 存在超标风险的稻田开展田间小区试验，以土壤重金属有效态和水稻生理阻隔为切入点，研究富硅调理剂( JD) 、钙镁调理剂( YY) 、富硅调理剂 + 淹水灌溉( JD + YS) 和钙镁调理剂 + 淹水灌溉( YY + YS) 处理对早、晚稻产量、糙米重金属含量、Cd 和铅( Pb) 富集系数、土壤重金属总量、土壤理化性质以及土壤 Cd 和 Pb 形态分布的影响. 结果表明: ①在土壤 ω( 总 Cd) 仅为 0. 13 mg·kg - 1 的 CK 处理中，其早稻糙米 ω( Cd) 均值可达 0. 19 mg·kg - 1 . 早稻品种( 杂交稻) 糙米对 Cd 和总 As 的富集能力强于晚稻品种( 常规稻) ，而对 Pb 的富集能力不及晚稻品种( 常规稻) ; ②单施调理剂 JD 和 YY 对早、晚稻糙米的 Cd 和 Pb 累积没有明显的阻控效应，但 JD + YS 和 YY + YS 处理能显著地抑制早、晚稻糙米的 Cd 和 Pb 累积，且以 JD + YS 处理效果更加明显. JD + YS 对早稻 Cd 和 Pb 累积的降幅达 65. 8% 和 68% ，对晚稻的降幅达 71. 43% 和 49. 15% . JD + YS 处理通过提高土壤 pH 值和维持较低的氧化还原电位，促进土壤 Cd 和 Pb 由酸可提取态向还原态和残渣态的转化，明显降低了土壤 Cd 和 Pb 的有效态含量; 同时，其提供的有效态 Si、Ca 2 + 和 Mg 2 + 养分供应通过生理阻隔和竞争 Cd 离子转运通道，进一步抑制了早、晚稻对土壤 Cd 和 Pb 的吸收及向糙米的转运. 研究成果可为糙米 Cd 和 Pb 阻控产品和技术的研发与应用提供科学依据，对指导华南双季稻区的水稻安全生产具有重要意义.
关键词: 水稻; 土壤调理剂; 水分管理; 稻米 Cd 和 Pb 累积; 土壤 Cd 和 Pb 形态分布
我国水稻产量约占粮食总产量的 40% ，且 60% 以上人口以大米为主食[1]. 华南稻区历来是我国最大的稻米主产区之一，20 世纪 90 年代以来，随着工业化和城市化的快速发展，大量重金属等污染物涌入农田环境. 由于华南稻区土壤的有机质含量较低，且土壤酸性，导致土壤中重金属的生物有效性高，土壤总 Cd 含量未超标但糙米存在超标风险的情况屡屡发生. 长江三角洲地区土壤和水稻糙米中 Cd 含量空 间 分 布 研 究 表 明，在 ω ( Cd ) 为 0. 6 ～ 1. 5 mg·kg - 1 的土壤中，水稻糙米 Cd 含量未超过食品安全国家标准，而在 ω( Cd) < 0. 2 mg·kg - 1 的土壤中，糙米 ω( Cd) 却能达到 0. 25 mg·kg - 1[2]; 尽管湖南某水稻种植区土壤 ω( Cd) < 0. 3 mg·kg - 1 ，但区域内水稻糙米 Cd 含量超标率可达 43. 3%[3]; 基于农产品安全的土壤重金属有效态限值研究表明，要保证 95% 水稻品种糙米重金属含量不超标，其土壤中 ω( 有效态 Cd) 应低于 0. 02 mg·kg - 1[4]. 因此，如何有效降低土壤中重金属的生物有效性，阻控其从土壤向水稻籽粒的运移，减少糙米的重金属累积，是维持稻田正常生产能力、保证粮食安全的重大科学问题. 近年来国内学者从农艺调控和土壤改良的角度出发，构建了一套以土壤钝化和生理阻隔为核心的重金 属 阻 控 技 术 体 系，即“水 稻 低 积 累 品 种 ( varieties) + 全生育期淹水灌溉( irrigation) + 外源碱性物料调节酸碱度( pH) + 辅助措施( N) ”的 VIP + N[5 ～ 7]. 石灰( CaO) 作为最典型的碱性土壤调理剂，通过提高土壤 pH，降低重金属活性，减少水稻糙米的重金属累积[8]. 然而，长期施用石灰可能加速土壤有机质的分解和养分离子淋失，并导致土壤复酸化的发生[9]，而且由于其作用机制单一，在实际应用中往往难以达到理想的修复效果. 利用营养元素复配天然矿物制成的复合型调理剂———富硅调理剂( JD) 和钙镁调理剂( YY) 不仅能够调节土壤酸性还可为作物提供大量有益元素，被证实是一种比石灰阻控效果更好的调理剂类型[10，11]. 然而，两种调理剂在田间不同水分条件下对糙米重金属含量的阻控效应及其调控机制目前仍未十分明确. 本文以华南地区土壤重金属总量未超标而糙米超标的典型稻田为研究对象，以耕层土壤重金属有效态和元素生理阻隔为切入点，开展早、晚稻田间小区试验，比较 JD、YY 和调理剂耦合淹水灌溉组合措施对糙米重金属累积的阻控效果，通过分析影响水稻糙米中重金属累积的关键因素，阐明两种调理剂耦合水分管理抑制水稻重金属吸收和转运的相关机制，以期为华南双季稻区的水稻安全生产提供数据支撑.
1 材料与方法
1. 1 试验时间及地点
基于 2019 年开展的水稻种植区的土壤和糙米样品调查结果( 表 1) ，综合考虑糙米超标情况、种植现状和灌溉条件等因素，选择在广州市郊一常年水稻种植区稻田开展田间小区试验( N23. 236 002°， E 113. 663 671°) ，该试验点的土壤和水稻糙米的重金属含量见表 1，水稻品种为广 8 优. 本试验时间为 2020 年 3 ～ 11 月，该稻田土壤质地为黏壤，属于南亚热带季风气候，近 10 年平均年降雨量2 193. 8 mm，年均最高气温 26. 7℃，土壤 ω( 有机质) 27. 5 g·kg - 1 ，阳离子交换量( CEC) 5. 9 cmol·kg - 1 ，ω( 碱解氮) 255 mg·kg - 1 ，ω ( 有 效 磷) 37. 4 mg·kg - 1 ， ω( 速效钾) 112. 5 mg·kg - 1 ，土壤 pH 值 5. 4.
1. 2 供试材料
供试肥料: 基肥为常规尿素( 含 N 46% ) 和硫酸钾( 含 K2O 50% ) ，追肥为水稻专用复合肥( N∶ P∶ K = 16∶ 8∶ 16，江苏科邦生态肥有限公司) . 供试土壤调理剂: JD 是采用白云石、硅石、石灰石和海泡石等材料经特定工艺煅烧而成的一种粉末状矿物调理剂[11]，YY 为自主研发产品，主要成分为熟石灰、硫酸钾和无水硫酸镁[12]，两种改良剂的 pH 值、重金属和成分含量见表 2. 两种调理剂的重金属含量均符合《受污染耕地治理与修复导则》( NY/T 3499- 2019) 中对土壤调理剂等农业投入品中重金属含量的相关规定. 供试水稻品种根据当地水稻种植习惯，早稻为杂交稻( 广 8 优) ，晚稻为常规稻( 象牙香占)
1. 3 田间试验设计
试验田包括试验小区、隔离行、排水渠、进水渠和保护行. 试验小区采用随机排列，每个小区间用田埂隔开，并用黑色地膜进行覆盖，防止杂草生长和小区间窜水窜肥. 小区面积统一为 20 m2 ( 长 5 m × 宽 4 m) ，设置 1 个对照处理和 4 种不同措施处理: 对照( CK) 不施加任何土壤调理剂，水分管理为常规灌溉，即分蘖末期烤田控制无效分蘖，此后水稻生育期待田面水自然落干后再进行灌溉，直至成熟. JD 和 YY 处理是在 CK 基础上，分别于早、晚稻插秧前 3 ～ 5 d，采用人工撒施土壤调理剂，施用量均为2 250 kg·hm - 2 ，该用量参考了广东省耕地安全利用土壤调理剂的全年最大用量( 粤农农〔2019〕440 号) . 富硅调理剂 + 淹水灌溉( JD + YS) 和钙镁调理剂 + 淹水灌溉处理( YY + YS) 是在撒施调理剂的基础上结合淹水灌溉，具体是从分蘖末期至成熟期间，始终保持 3 ～ 5 cm 的田面水层，维持小区的淹水状态. 各处理均设 3 个重复. 除处理不同以外，水稻生育期按当地种植习惯统一进行施肥、喷药和杀虫等田间管理.
1. 4 样品采集及测定方法
水稻成熟后，采用人工收割各个小区的稻谷，现场进行脱粒和称重，记录各小区的产量. 随后从各个小区稻谷中随机抽取 1 kg 稻谷样品带回实验室，待风干、脱粒后研磨粉碎，装入自封袋保存待测. 糙米样品用混合酸( 10 mL 硝酸和 1 mL 高氯酸) 湿法消解，定容后分别采用石墨炉原子吸收分光光度计 ( AAnalyst 800，PerkinElmer，Boston，MA，USA) 和原子 荧 光 光 度 计 ( AFS-8220，JiTian Instruments， Beijing，China) 测定糙米中的 Cd、Pb、Cr 和总 As 含量. 采用国家成分分析标准物质 GBW10048( GSB26) 对整个消解和分析测定过程进行质量控制，标样总 Cd、Pb、Cr 和 As 回 收 率 分 别 为 104. 2%、 96. 9%、91. 5% 和 98. 4% .
采用五点取样法于水稻成熟期在各小区内采集 0 ～ 20 cm 的耕层土壤，每个小区的土壤样品混合成一个样品. 将土壤样品带回实验室风干后研磨过 0. 15 mm 尼龙筛，装入自封袋保存待测. 土壤理化性质的测定参照土壤检测标准( NY/T 1121-2006) ，其中，土壤 pH( 2. 5∶ 1) 用酸度计电位法测定，土壤有机质采用重铬酸钾容量法测定，土壤交换态钙、镁采用乙酸铵浸提法测定，土壤有效硅采用柠檬酸浸提法测定，土壤有效态 Cd 和 Pb 采用二乙烯三胺五乙酸( DTPA) 浸提法测定. 土壤 Cd 和 Pb 形态分级采用 BCR 顺序提取法测定[13].
1. 5 数据处理
重金属富集系数用于反映田间条件下土壤中重金属向糙米中转运和累积的综合能力. 重金属富集系数 = 糙米重金属含量/土壤中重金属总量.
采用 IBM SPSS 25. 0 进行单因素方差分析，最小显著性法( LSD) 进行不同处理间样本均值的多重比较，检验水平 0. 05; 采用 Microsoft Excel 2019 对数据 进 行 计 算、整 理 和 作 图; 采 用 Canoco for windows 4. 5 软件进行冗余分析( RDA) .
2 结果与分析
2. 1 早、晚稻产量
不同处理下早、晚稻的产量结果如表 3 所示.对于早稻，与 CK 相比，JD、JD + YS 和 YY + YS 处理均表现出增加稻谷产量的趋势，但未达到显著性水平( P > 0. 05) ; 对于晚稻，除 JD 处理外，其余3 个处理的稻谷产量均表现出下降的趋势，尽管仍未达到显著性差异( P > 0. 05) . 综合早、晚稻的产量结果，施加土壤调理剂和淹水灌溉没有明显减少早稻产量，说明其本身并不会严重抑制水稻的正常生长. 尽管已经按当地水稻种植经验做好了农药喷施，但 2020 年下半年因病虫源基数、作物布局和气候特点等因素导致的地区性稻飞虱虫害则可能是晚稻产量呈下降趋势的重要原因[14]. 因此，调理剂与淹水灌溉对早、晚稻产量的影响可能还需要进一步的田间试验验证.
2. 2 早、晚稻的糙米重金属含量
不同处理下早、晚稻糙米重金属含量结果见图 1( 糙米 Hg 含量因低于检出限未列出) . 对于早稻， CK 处理糙米 ω( Cd) 为 0. 193 mg·kg - 1 ，JD 和 YY 处理分别降低了 7. 77% 和 9. 33% ，但未达到显著性水平( P > 0. 05) ; 相比之下，在结合淹水灌溉后，JD + YS 和 YY + YS 均 显 著 降 低 了 糙 米 Cd 含 量 达 65. 8% 和 59. 59%[图 1( a) ，P < 0. 05]. 糙米 Pb 的含量变化与 Cd 类似，单施 JD 和 YY 未明显地减少糙米 Pb 含量( P > 0. 05) ，但 JD + YS 和 YY + YS 均显著降低糙米 Pb 含量达 68% 和 72%[图 1( b) ，P < 0. 05]，表明施用土壤改良剂和淹水灌溉之间存在明显地耦合效应，两者结合使用可显著促进对早稻糙米 Cd 和 Pb 的降低效果. 然而，JD + YS 和 YY + YS 处理仍未能影响早稻糙米 Cr 和 As 的累积[图 1( c) 和 1( d) ，P > 0. 05].
本文来源于：《环境科学》创刊于1976年，现为月刊，国内外公开发行。报道我国环境科学领域具有创新性高水平，有重要意义的基础研究和应用研究成果，以及反映控制污染，清洁生产和生态环境建设等可持续发展的战略思想，理论和实用技术等。
对于晚稻，4 个处理均不同程度地降低了糙米 Cd 含 量 ( P < 0. 05 ) ，按 其 降 幅 依 次 为: JD + YS ( 71. 43% ) > YY + YS( 53. 38% ) > YY( 51. 13% ) > JD( 48. 12%) [图 1( a) ]; 除 YY 处理外，其余 3 个处理均不同程度地降低了糙米 Pb 含量( P < 0. 05) ， YY + YS ( 52. 54% ) > JD + YS ( 49. 15% ) > JD ( 40. 68%) [图 1 ( b) ]. 综合早、晚稻的结果可知: ①JD + YS处理对于早、晚稻糙米 Cd 和 Pb 的降低效果最为明显，且对晚稻的降 Cd 幅度优于早稻，但对糙米 Cr 和总 As 均无明显阻控作用; ②晚稻( 常规稻) 的糙米 Cd 和总 As 含量均明显低于早稻( 杂交稻) ，而 Pb 含量则明显高于早稻，表明杂交稻对土壤中 Cd 和 As 的富集能力强于常规稻，而对 Pb 的富集能力弱于常规稻.
2. 3 早、晚稻的土壤重金属含量
对稻田实施安全利用措施的前提是不能造成土壤环境的二次污染. 土壤调理剂的原材料中含天然矿物成分，其本身会含有少量重金属元素( 表 2) . 我们对施加了早、晚稻土壤调理剂处理后的土壤重金属含量进行了测定( 表4) ，在本田间小区试验的施用量前提下，JD 和 YY 的添加均不会导致土壤重金属总量的增加，但在更高用量下是否会增加土壤重金属总量还需进一步验证.
2. 4 早、晚稻的重金属富集系数
无论在哪种处理条件下，早、晚稻糙米 Cd 的富集系数均远大于 Pb、Cr 和总 As( 表 5) ，反映了 Cd 在土壤-水稻系统中较强的移动和转运能力，这也是导致 Cd 能够通过食物链累积威胁人体健康的重要原因. 就早稻而言，JD + YS 和 YY + YS 处理显著降低了 Cd 和 Pb 的富集系数，而单独施加 JD 和 YY 均未能降低 Cd、Pb、Cr 和总 As 的富集系数 ( P > 0. 05) ; 对于晚稻，JD、JD + YS 和 YY + YS 处理显著降低了 Cd 和 Pb 的富集系数，而单独施加 YY 虽降低了Cd的富集系数，但未能对Pb的富集系数产生抑制作用( P > 0. 05) . 总体上，调理剂联合水分灌溉可显著地降低早、晚稻糙米 Cd 和 Pb 富集系数，且降幅明显优于单施处理.
2. 5 土壤理化性质
不同处理下的土壤 pH、土壤交换性 Ca、Mg 和有效 Si 含量具有显著差异( 表 6，P < 0. 05) . 对于土壤 pH 值，与 CK 相比( pH 5. 69) ，除 YY 处理以外，其余 3 个处理均显著提高了土壤 pH 值，按提升幅度依次为: JD + YS( 31% ) > JD( 23. 2% ) > YY + YS ( 22. 8% ) ; 对于土壤交换性 Ca，JD 和 JD + YS 处理较 CK 分别增加了 4. 5 倍和 5 倍( P < 0. 05) ，YY 和 YY + YS 处理则与 CK 无明显差异( P > 0. 05) ; 而对于土壤交换性 Mg，JD、YY 和 JD + YS 处理与 CK 相比分别增加了 4. 3、4. 2 和 4. 6 倍( P < 0. 05) ; 与 CK 相比，JD 和 JD + YS 处理的土壤有效 Si 含量分别增加了 4. 7 倍和 5. 1 倍( P < 0. 05) . 以上结果说明，持续淹水条件下施加土壤调理剂可使土壤交换态 Ca、Mg 和 Si 的增加幅度更加明显，这可能是由于持续淹水条件更有利于土壤调理剂中的矿物组分的充分水解，向土壤中补充大量有效态 Ca、Mg 和 Si 可供水稻吸收和利用.
由 2. 2 节的结果可知，调理剂耦合淹水灌溉显著降低了糙米 Cd 和 Pb 含量，而对 Cr 和 As 含量没有明显影响，因此对土壤有效态 Cd 和 Pb 进行了 DTPA 浸提与测定，结果表明，单独施用土壤调理剂 JD 和 YY 对土壤 DTPA-Cd 和 DTPA-Pb 含量均没有显著影响( P > 0. 05) ，但 JD + YS 和 YY + YS 处理分别降低了土壤 DTPA-Cd 含量 54. 2% 和 42. 8% ，JD 和 JD + YS 处理降低了土壤 DTPA-Pb 含量 26. 6% 和 33. 6% ( P < 0. 05) ，证实富硅调理剂和淹水灌溉的耦合效应可显著降低 Cd 和 Pb 在土壤中的生物有效性.
采用冗余分析( redundancy analysis，RDA) 解析了土壤理化性质与早、晚稻糙米Cd、Pb和总As含量的相关关系( 图 2) . 结果显示，RDA 分析第一轴和第二轴解释了土壤理化性质水平上早、晚稻糙米重金属含量变异程度的 79. 4% ，其 中 第 一 轴 占 67. 6% ，第二轴占 11. 8% . 红色箭头向量表示土壤理化性质( 环境因子) ，黑色箭头向量表示糙米重金属含量，向量间的夹角表示两者的相关关系，锐角表示正相关，钝角表示负相关. 拟合结果表明，早、晚稻糙米 Cd 含量( eCd 和 lCd) 和 Pb 含量( ePb 和 lPb) 与土壤有效态 Cd 含量( DTPA-Cd) 和土壤有效( DTPA-Pb) 含量呈正相关，与土壤 pH 值、土壤有效态 Si ( ASi) 、可交换态 Ca ( ECa) 和可交换态 Mg ( EMg) 含量呈负相关，而与土壤总 Cd、总 Pb 和总 As 呈弱相关，进一步明确土壤中重金属总量并不是影响糙米重金属累积的关键因素，相比之下，土壤 DTPA-Cd 和 DTPA-Pb 含量的下降，以及土壤 pH 值、有效态 Si、可交换态 Ca 和 Mg 含量的增加均有利于早、晚稻糙米中 Cd 和 Pb 含量的下降，可以推测土壤调理剂和淹水灌溉显著减少早、晚稻糙米 Cd 和 Pb 累积的主要原因与其降低土壤 Cd 和 Pb 的生物有效性，以及通过 Si、Ca 和 Mg 营养实现生理阻控密切相关.
2. 6 土壤 Cd 和 Pb 的形态分布
为进一步明确不同处理对土壤 Cd 和 Pb 有效态的影响机制，采用 BCR 顺序提取法对土壤 Cd 和 Pb 赋存形态进行了分析( 图 3) . 对于 Cd，与 CK 相比，JD + YS、YY + YS 和 JD 处理下的酸可提取态 Cd( acid-soluble) 占比呈不同程度地下降，主要转化成可还 原 态 ( reducible ) ，少 部 分 转 化 为 氧 化 态 ( oxidizable) 和残渣态( residual) ，其中以 JD + YS 的降幅最大，而单施 YY 对酸可提取态 Cd 占比几乎无影响，这也与 DTPA-Cd 含量结果相互佐证( 表 6) .对于土壤 Pb，其酸可提取态占比不足 15% ，远小于土壤 Cd 的酸可提取态占比，说明土壤 Pb 的有效性明显低于 Cd，这也是导致水稻糙米对 Pb 的富集能力远弱于 Cd 的原因( 表5) ; 从 Pb 的形态分布看，4 种处理均不同程度地降低了酸可提取态 Pb 含量，将其转化为可还原态和残渣态，且仍以 JD + YS 的降幅最为明显.——论文作者：李林峰1，2，3，4 ，王艳红1，2，3，4 ，李义纯1，2，3，4 ，唐明灯1，2，3，4 ，李奇1，2，3，4 ，艾绍英1，2，3，4*
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