[摘 要] 氨氮废水对环境和人体健康危害较大，不能直接排放，一直是有色冶金企业难处理的特种废水之一。本文着重介绍了目前常用的氨氮废水处理技术，包括生物法、吸附法、膜吸收法、折点氯化法、化学沉淀法、空气吹脱法和汽提精馏法等，指出这些技术在氨氮废水处理领域的应用原理、适用范围和优缺点。在此基础上，还提出低温热法短流程脱氨技术，其已在云南某冶炼厂实现了工程化应用。实践证明，该技术具有流程简单，可靠性好，操作温度低，设备不易腐蚀结垢，氨氮去除率高，能耗较低，运行费用低，且没有二次污染等优点，实现了“以废气治理废水”的资源循环利用模式。
[关键词] 氨氮废水; 废水处理技术; 低温热法短流程脱氨技术; 废水资源化
有色冶金企业生产硫酸铵化肥和“氨酸法”烟气脱硫过程，会产生大量氨氮废水，这些废水氨氮浓度高、重金属含量高，对环境及人身健康危害较大，不可直接排放。因受高氨氮含量干扰，重金属沉降特性受到影响，氨氮废水一般也不能直接排往厂区污水处理系统，需要单独贮存处理。
1 氨氮废水概述
氨氮含量是水体污染程度的重要指标之一，在水中以铵离子( NH + 4 ) 和游离氨( NH3 ) 形式存在，氨氮是水体中的主要耗氧污染物，不仅造成水体的富营养 化，还会给工业用水的处理带来极大的困难[1 - 2]。因此，去除废水中的氨氮对环境污染治理非常重要。目前，国内外氨氮废水的处理技术主要有生物法、吸附法、膜吸收法、折点氯化法、化学沉淀法、空气吹脱法和汽提精馏法等。随着有色冶金企业废水中氨氮排放浓度标准的日益严格，传统和常规氨氮处理技术无论在处理效果上，还是技术经济上仍存在不少问题，如何经济有效地去除和回收废水中的氨氮成为有色冶金企业的难题之一。
2 氨氮废水常用处理技术
2. 1 生物法生物法分为硝化和反硝化两个阶段。利用微生物的作用，在有氧条件下，自养型硝化细菌将氨氮氧化成硝酸盐氮和亚硝酸盐氮; 在缺氧条件下，通过反硝化菌将硝酸盐氮和亚硝酸盐氮还原成氮气，从而实现氨氮的脱除。比较常用的生物法如 A2 /O 法、 A/O 法以及 SBR 序批示处理法等，脱氨工艺成熟、操作简单、反应过程稳定性高，但仅限于低浓度( < 50 mg /L) 氨氮废水，且存在周期长、对供氧量和 pH 值要求较高、需要外部碳源频繁、易受水体可生化性影响的弊端。
在此基础上，一些新的生物脱氮技术产生。吕其军等[3]阐述了同步硝化反硝化技术的机理、特点、实现条件及影响因素，指出该技术具有能耗低、投资省、反应器容积小、容易保持稳定的 pH 值、具有较高的脱氮效果等优点，为废水脱氮技术开拓了新方向。李娜等[4]讨论了传统生物脱氨氮机理及存在的问题，介绍了短程硝化反硝化的机理及优越性，其用于氨氮废水处理，在经济和技术上都有较高的可行性，具有非常广阔的应用前景。
生物法脱氨氮工艺成熟、效果较好。但由于氨对微生物有毒性，生物法不能处理高浓度氨氮废水，对于含重金属及高盐废水适用性较差，不能回收重金属和氨氮资源，并有工艺流程长、占地面积较大、周期长等缺点，不能大范围应用。
2. 2 吸附法吸附剂对氨氮的吸附机理主要分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。物理吸附是静电引力和范德华力共同作用下的吸附，化学吸附是化学键断裂而形成的吸附。在氨氮废水处理中，离子交换法是常用的吸附方式。离子交换吸附是借助吸附材料对氨氮的选择吸附达到脱除废水中氨氮的目的。
近年来，国内外学者对氨氮吸附热动力学机理和吸附材料改性、新型高效经济的吸附材料研制开展了广泛的研究[5]。目前，用于处理氨氮废水的吸附材料主要有沸石、离子交换树脂、水凝胶、生物吸附材料、改性活性炭、纳米材料以及一些新型复合材料等[6]。吸附法具有吸附剂制备简单、可再生性强、操作简单、处理效果较好等优点，被广泛应用于废水处理中[7]。吸附法因吸附容量有限，因此较适合于低浓度氨氮废水的处理过程，并且脱附再生的高成本也限制了其在工程化应用的可能性。
2. 3 膜吸收法膜吸收法是借助膜的选择性、透过性来达到氨氮与废水分离的目的，通过电渗析、纳滤和反渗透等膜法，将氨氮从废水中脱除。
王冠平等[8]研究了膜吸收法处理高氨氮废水的影响因素，结果表明: pH 为显著影响因素，温度、废水流速和废水中氨氮浓度都不是显著影响因素; pH 调节到 11 ～ 12，膜吸收法能有效去除废水中的氨氮。陈卫文[9]采用膜吸收法在常温、常压下处理高氨氮废水，探究了原料液流速、吸收液浓度、膜组件长度和吸收液流向等因素对氨氮去除效率的影响，结果表明氨氮的去除率高达 99% 。
膜吸收法具有启动快、耗能低、操作简单、处理效果稳定、回收后的氨氮可重复利用等优点，在低浓度氨氮废水处理技术中被广泛应用。但预处理流程较长，处理过程中膜易被污染，需频繁对膜进行再生反洗，增加处理成本，引起二次污染。研究耐污染性强、产水性能优、使用寿命长的膜材料是未来的方向[6，10]。
2. 4 折点氯化法
折点氯化法是将一定量的氯气或次氯酸钠通入废水中将 NH3-N 氧化成 N2的化学脱氮工艺。当氯气通入废水中达到某一点时，水中游离氯含量最低，氨的浓度降为零，这一点称为折点，主要化学反应见式( 1) 。 2NH + 4 + 3HClO→N2↑ + 3H2O + 5H + + 3Cl - ( 1) 李婵君等[11]提出折点氯化法用于氨氮浓度低于 100 mg /L 的废水处理费用较为经济。采用计量式连续加药方式，pH = 5. 5 ～ 6. 5，m( Cl2 ) ∶ m( NH + 4 ) = ( 8. 0 ～ 8. 2) ∶ 1时，对废水中氨氮的去除效果最佳。胡亮等[12]采用折点氯化法去除铅锌冶炼废水中的氨氮，考察了次氯酸钠加药量、原水 pH 值、反应时间等工艺条件对脱氨效果的影响。结果表明: 最佳工艺条件是 pH = 7 ～ 8、次氯酸钠投加量 0. 2% ( 体积比) 、反应时间 30 min，处理后的废水氨氮浓度符合国家排污标准。李桂珍等[2]介绍了大冶有色冶炼厂采用折点氯化法处理氨氮废水的技术，当 pH 值为 7，C1 - 与 NH + 4 质量浓度比为 7 时，废水中氨氮去除率可达 98% 。
折点氯化法具有原理简单、操作方便、反应速率快、去除效果好等优点，适用于低浓度氨氮废水的处理，但处理过程中废水的氨氮浓度、温度、pH 值会对氯的加入量产生影响，涉及反应中氯的安全使用问题，尤其处理高浓度氨氮废水，对氯的需求量大，运行费用偏高。同时，反应过程会产生氯胺和氯代有机物副产物，造成二次污染。
2. 5 化学沉淀法
化学沉淀法是将可溶性的化学药剂加入到氨氮废水中，使其和废水中的 NH + 4 反应，生成难溶盐沉淀下来，从而降低水中氨氮浓度的方法。应用比较成熟的是磷酸铵镁法( MAP) ，采用 Mg 2 + 和 PO3 - 4 作为处理氨氮废水的沉淀剂，与废水中的 NH + 4 反应，生成难溶的 MgNH4PO4 ·6H2O，再经重力沉淀，达到氨氮与废水分离的目的，同时产物可以作为缓释肥料再利用[13]，主要化学反应见式( 2) 。
梁建华等[14]采用化学沉淀法处理高氨氮废水，研究了药剂配比、pH 值等因素对氨氮去除率的影响。结果表明: pH 为 9、n( P) ∶ n( N) ∶ n( Mg) =1. 35∶ 1∶ 1. 5 时，氨氮的去除率可达 98% 。温度 100 ℃、加热 3 h 时将磷酸铵镁分解，分解物重复用于脱除氨氮，氨氮的去除率可达 93% 。化学沉淀法工艺简单、操作简便、占地面积小、回收率高、受温度影响小，适合于处理高浓度氨氮废水。化学沉淀法常与其他处理技术组合，既适用于反渗透、活性炭吸附等深度处理的预处理，也可用于生化处理的预处理或深度处理。但溶液的 pH 对化学沉淀反应的影响较大，同时药剂投入量大，导致成本较高( 占处理费用的 70% ) ，过量的药剂也会产生二次污染。 2. 6 空气吹脱法空气吹脱法是利用 NH3和 NH + 4 之间的动态平衡，将废水中的 pH 值调节至碱性，在填料塔中通入空气，通过大量的气液接触将废水中的游离氨吹脱至大气中，从而达到去除氨氮的目的。
黄军等[15]采用高效吹脱法对某化工生产企业废水进行处理，将氨氮含量从 1 200 mg /L 降至 60 mg /L。刘海峰等[16]采用吹脱法处理某冶炼厂烧结烟气脱硫废水中的氨氮，得出了最佳工艺条件: pH 为 10. 5，温度为 65 ℃，曝气量为 18 L /min，反应时间 3 h，氨氮去除率可达到 78% 。冀云等[17]研究通过投加低浓度促脱剂优化吹脱法处理高氨氮废水，氨氮去除率可达 99% 以上。
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空气吹脱法具有操作简单、易于控制等优点，是目前国内有色冶金企业常用的脱氨氮技术。但空气吹脱法处理氨氮废水动力消耗较大，运行成本较高，吹脱气体会引起二次污染，吹脱塔内经常结垢。此外，该方法的氨氮去除率易受温度影响，低温时氨氮去除效率低。因此，空气吹脱法适合于高浓度氨氮废水的预处理流程。研究高效吹脱装置、提高吹脱效率、对脱氨尾气进行有效处理是空气吹脱法今后的发展方向。
2. 7 汽提精馏法
汽提精馏法是目前高浓度氨氮废水处理的主流技术，其原理是基于氨与水分子相对挥发度的差异，通过在精馏塔内进行数十次气液相平衡，将氨氮以分子氨的形式从水中分离，然后以氨水或液氨的形式进行回收。
罗路[18]阐述了采用汽提精馏法处理某镍冶炼企业高浓度氨氮废水的系统运行的影响因素，指出该系统运行稳定，废水中 99% 的氨能回收制备高纯氨水。文荣等[19]采用汽提精馏法处理锂离子电池材料生产高氨氮废水，去除率达99%以上，回收的氨水浓度在15% 以上，实现了氨氮资源的可循环利用。
汽提精馏法的优点是易于操作和维护，可以回收氨氮资源，废水处理稳定达标; 其缺点是以 NaOH 为中和剂且需过量，药剂成本较高，处理后废水中含钠盐量大大增加，需要进一步蒸发结晶处理，导致处理流程长且投资高。此外，该技术特别适用于处理氨氮浓度 7 000 mg /L 以上的高浓度氨氮碱性废水，否则氨氮浓度低，同等条件下回收的氨水较少，整体的运行成本就会上升。
3 氨氮废水处理新技术提出
面对严重的水体氨氮污染，寻求经济高效的处理技术刻不容缓。氨氮废水的处理技术种类繁多，优缺点明显，必须在成本和效率之间找到平衡。
目前一些新型氨氮处理技术诸如微波辅助法、超声波法等已在相关文献中提出[20]，但因其技术的局限，均只限于实验室阶段。中国恩菲工程技术有限公司提出了一种低温热法短流程脱氨技术，该技术利用有色冶金企业的低压蒸汽或乏汽作为热源，设计四至八级脱氨装置，投加吸附剂阻垢，通过多次蒸发和冷凝，从而实现高氨氮废水的脱氨与回收，且吸附剂通过沉淀可回收循环利用。该技术在云南某冶炼厂实现了工程化应用，处理硫铵废水，采用石灰乳做中和剂，运行温度 70 ～ 85 ℃，热源为低压蒸汽 ( 0. 035 ～ 0. 06 MPa) 或乏汽( 0. 025 MPa) ，氨氮去除率高达 99% 以上，脱氨废水氨氮浓度低于 15 mg /L，外排至厂区综合废水处理站。蒸发冷凝产生的氨水硬度低于 50 mg /L，回收氨水完全满足氨水回用生产要求。运行过程中脱氨装置不结垢，吨水处理费 15 ～ 30 元。该技术具有流程简单，可靠性好，操作温度低，设备不易腐蚀结垢，氨氮去除率高，能耗较低，运行费用低，且没有二次污染等优点，实现了 “以废气治理废水”的资源循环利用模式，可应用在处理有色冶金高氨氮废水领域，该技术亦可用于处理有色冶金高含盐废水[21]。
4 结语
有色冶金企业废水富含高浓度氨氮的特点为其处理带来较大的障碍，仅采用传统、单一的处理技术已不能满足日益严格的污水排放标准和氨氮处理的需求。因此，采用多种处理技术的组合工艺和开发新型高效的物化方法对高浓度氨氮废水进行深度处理已成为废水处理领域的主要研究方向之一。
新型生物法、高效吹脱法 + 折点氯化法、离子交换吸附 +汽提精馏法、投加促脱剂协同传统吹脱法、吹脱法 + 次氯酸钠深度氧化、超声波与微波协同化学沉淀法等传统与新型处理技术的联合手段能够高效处理氨氮废水。但这些技术目前多数仍处于实验室研究阶段，只有极少数技术实现了工程化应用，高能耗、高成本、易产生二次污染、产物无实际的资源化利用等问题是这些新技术大规模应用的制约因素。中国恩菲工程技术有限公司提出的低温热法短流程脱氨技术工艺简单，利用低品位热能，提高能源利用率，降低总运行费用，高效脱氨氮并回收利用，能够长期稳定的运行，实现了“以废治废”和“废水资源化”，对有色冶金企业的高氨氮废液治理具有借鉴意义。笔者认为，开发高脱除率、低能耗、低成本、短流程、易操作、无二次污染、资源化综合利用的技术是未来有色冶金企业氨氮废水处理的研究方向。——论文作者：黄 龙，孙文亮，徐建炎，陈宋璇，冯卫华
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