本篇文物保护论文研究了较佳纺丝参数下PVDF纳米纤维膜对纸张的保护效果，结果表明纤维膜对保护宣纸、报纸、胶版纸和古书纸4种代表性纸张均具有显著效果。纸张经具有微纳米孔隙结构的PVDF纤维膜封护处理后，不仅可以使其防水性能、耐酸碱性能及抗污染物能力得到大幅度提高，而且还能保持良好的透气性。证明了电纺PVDF纳米纤维膜对纸张保存具有良好的封护效果，为纸质文物的保护方法提供了新的方向。《四川文物》自创刊以来，坚持学术性、知识性、资料性兼顾的办刊宗旨，积极宣传党的文物法和文物相关政策，交流信息和研究成果，传播文物知识，提高读者对文物的鉴赏水平，热忱为广大读者服务。
摘要针对纸质文物传统保护方法的不足，本研究利用电纺技术构筑网状多孔纳米纤维薄膜的独特优势，对具有优异的物理化学性能的聚偏氟乙烯(PVDF)开展电纺实验研究。在获得较佳纺丝参数后，对宣纸、报纸、胶版纸和古书纸4种代表性纸张进行纤维膜沉积封护，并对有无纤维膜封护处理的纸张进行了疏水角、抗酸碱及防污测试，同时也对纤维膜的孔隙大小进行了测量。实验结果表明，PVDF纳米纤维膜的封护处理，不仅能大幅度提高纸张的防水性能、耐酸碱性能和抗污染物能力，而且还可以使纸张保持良好的透气性。可以预见，在不久的将来，电纺技术将有望被广泛应用于纸质文物保护。
关键词纸质文物，静电纺丝，PVDF，纤维膜，封护
因受浸泡水解、机械磨损、污染物损害等因素影响，珍贵的纸质文物在保存过程中往往易发黄、霉变、老化，以致无法翻动，大大降低了文物的保存寿命和观赏价值[1]。纸质文物保护方法较多，如液相脱酸[2]、化学加固[3]、物理加固[4]以及漂白[5]等。其中物理加固是一种绿色环保方法，近年来越来越备受人们的关注。顾名思义，物理加固就是对纸质文物表面进行薄膜加固，它要求薄膜不但具有理想的防水、抵制污染物、抵御虫害霉害及抗酸碱等特性，还要具备足够的透气性。薄膜制备方法主要有溶胶-凝胶法[6]、气相沉积[7]及静电纺丝[8-9](简称“电纺”)等。相比而言，电纺技术更具优越性，它是一种电荷诱导的静电自组装技术，利用聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝，兼具简单、经济、高效等优点，且能大面积构筑具有特殊功能的网状多孔纳米纤维薄膜，目前已在过滤[10]、国防工业[11]、传感器[12]以及生物医学[13]等领域得到广泛应用。因此，探讨电纺技术在纸质文物保护方面的研究具有重要的现实指导意义。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶聚合物，它具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温色变性、耐磨性、耐紫外线高能辐射及良好的疏水性等优异性能，因而一直以来都是聚合物领域的研究热点。本课题组前期已对PVDF聚合物的多晶行为开展了大量的电纺研究[8，12，14-15]，在PVDF纳米纤维膜制备上积累了较为丰富的经验。目前，基于电纺PVDF纳米纤维膜的纸质文物保护研究还鲜见报道。本研究以纸张为研究对象，将电纺PVDF纳米纤维直接沉积在纸张上，通过研究纸张膜封护后的疏水角变化，确定最优的纺丝参数;基于最优参数，考察了电纺纤维膜对不同纸质材料的防水能力，测试了纤维膜抗酸碱能力和污染物隔绝能力，并对纤维膜样品进行了孔隙测量，为纸质文物的保护方法提供新的途径。
1实验部分
1.1材料
聚偏氟乙烯粉末(PVDF，D692，Mw～625，000，化学纯)，上海舜水化工有限公司;N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮，均为分析纯，均来自国药集团化学试剂有限公司。
1.2纸质材料的纤维膜封护
(1)PVDF纤维膜的制备。将一定量的PVDF粉末倒入DMF和丙酮混合溶剂(DMF与丙酮的体积比为6∶4)中，并在35℃下密封磁力搅拌直至溶液澄清为止，配置成质量分数为8%～16%的PVDF溶液。设置电纺参数，通过电纺得到PVDF纤维膜。本研究以获得纤维膜的大疏水角为目的，通过考察单一电纺参数影响，并在此基础上进行相关重要参数考察，以获得较佳的纺丝电压、溶液质量分数及固化距离参数值，即纺丝电压6kV，溶液质量分数12%，固化距离20cm，供液速率150μL/h。后期实验中，将以上述最优参数值为标准考察纤维膜对纸张的封护效果。(2)纸张的封护。基于上述的最优参数，将宣纸、报纸、胶版纸、古书纸4种具有代表性的纸张固定在收集板上，直接沉积纳米纤维进行覆膜封护，通过控制纺丝时间，获得不同的纤维封护膜。
1.3纤维膜的性能表征
利用扫描电子显微镜(SEM，LEO1530，德国里奥电镜有限公司)观测纤维膜的表面形貌并对其孔隙进行测量;利用静滴接触角测量仪(JC2000D，上海中晨数字技术设备有限公司)测试纤维膜的静态疏水特性;纤维膜的抗污能力则通过观测其对豆油、墨水、酱油和橙汁的宏观隔绝效果来体现。
2结果与讨论
2.1纺丝参数对纤维膜疏水角的影响
图1为纺丝电压、溶液质量分数及固化距离对疏水角的影响。由图1可知，纺丝电压和工作距离(喷丝头至收集板的距离)对纤维膜的疏水性质影响较大，而纺丝溶液质量分数的影响则不明显。实验中发现，当纺丝电压过小或工作距离过大时，所形成的纤维膜形态并不好，出现带珠粒结构的纤维;而其他条件下所获得的纤维膜形态均无珠状结构出现。传统电纺过程所形成的纤维膜其实是由一根长而连续的纳米纤维随机堆积而成的，因此纳米纤维的形态对膜的性质具有重要影响。当纤维膜中出现珠状结构时，膜表面平整度急剧下降，则膜的疏水特性变差;而当纤维膜形态较好时(不含珠状结构)，膜表面整体比较平整，因此膜的疏水特性总体较好，但会存在一定的差异。造成上述差异的主要原因有：(1)由于纺丝参数不同，造成纤维直径存在差别，因而膜表面平整度也会存在一定的差别;(2)传统电纺过程中，纳米纤维是随机沉积的，因此所形成的纤维膜内部孔隙分布也具有随机性。
2.2PVDF纤维膜对不同纸张表面疏水效果的影响
图2为不同纸质PVDF膜封护前后疏水角的变化情况。从图中可以清楚看出，4种不同纸张经纤维膜封护后，其疏水特性均明显得到提高，但存在一定的差异。其中，纤维膜对宣纸的保护效果最好，而对古书纸的保护效果则最差。这种差别可能与纸张的固有性质有关，因而表现出与电纺纳米纤维不同的结合效果。同时，报纸纤维膜封护前后疏水效果对比最为明显。报纸本身具有极强的亲水性，滴落在报纸表面的水珠会在短暂时间内完全渗透进纸张内部，而经膜封护后报纸的疏水性能最好。另外，需要注意的是，纤维膜封护后的纸张，其疏水性能也会受时间影响，但整体仍能保持较好的抗水特性。
2.3PVDF纤维膜的抗酸碱能力
图3为酸碱性液体滴在有无纤维膜封护的宣纸表面存在情况。液滴的酸碱度从左往右pH依次为1、4、7、10和14。从对比中可以看出，经纤维膜封护后[见图(a)]，宣纸的抗酸碱能力明显得到提高，而普通宣纸[见图(b)]则很快就被腐蚀。另外，从图(a)最右侧(pH=14)情况来看，PVDF纤维膜抗强碱能力很差。这是因为强碱能与PVDF聚合物发生作用，造成聚合物内部C—F键断裂，不断破坏PVDF纤维膜的完整性，因此经过一段时间后，将会渗透到宣纸使其腐蚀[16]。以上事实说明，PVDF纤维膜具有很强的抗酸性能和较好的抗碱能力，这对纸质文物保护具有重要的现实意义。
2.4PVDF纤维膜对污染物的隔绝效果
2.4.1固态污染物的隔绝效果图4为PVDF纤维膜的扫描电镜图，并给出了PVDF纤维膜的部分孔隙数值。从图中可以看出，大多孔隙大小都普遍在1500nm以下，因而可以有效阻止大部分微生物的入侵。此外，静电纺丝过程中纤维膜是通过纤维的层层累积叠加而成的，所以层与层之间的孔洞又会相互交错，这进一步增强了纤维膜抵御更多污染物的能力。表1列举了一些常见的污染物尺寸和气体动力学直径。从表中可以看出，绝大部分污染物的尺寸都远大于纤维膜的孔隙;与此同时，纤维膜的孔隙又允许空气、甲烷等气体自由进出。因而，纸张表面经PVDF纤维膜封护后，不但可以有效地隔绝环境中的污染源如灰尘、霉菌以及昆虫等，而且可以使纸张维持在一个通风透气的保存环境下。2.4.2液态污染物的隔绝效果图5给出了宣纸和报纸对豆油、墨水、酱油和橙汁4种污染剂的宏观隔绝效果。从图中可以清楚地看出，PVDF纤维膜封护后的宣纸和报纸对除了豆油以外的其他3种污染剂均具有较好的隔离效果(1h之后仍能保持完整的液滴形态)，而普通的宣纸和报纸在较短时间(3min)之内则已被污染剂全部浸没。总体来看，PVDF纤维膜对普通液态污染物具有较理想的隔绝效果，但对油性污染剂的隔绝效果则比较差。这是因为PVDF聚合物自身由烯烃聚合而成，高分子链上含有亲油基团，因此接触豆油时对其所含的油脂具有一定的吸附作用。而墨水、酱油和橙汁中均还含有大量的水分，上述结果表明PVDF纤维膜具有很好的疏水性，故可以使墨水、酱油和橙汁这3种污染剂隔绝在外。
转载请注明来自：http://www.lunwencheng.com/lunwen/wyi/13269.html
