摘要双极板是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心组件之一,其质量的好坏直接决定电池堆输出功率的大小和使用寿命的长短.金属双极板因具有优异的力学性能和导电性能,成为当前PEMFC双极板研究中关注的焦点.但是,纯金属双极板在质子交换膜燃料电池环境中易受腐蚀,金属板腐蚀后,释放出可能毒害催化剂的金属离子,或形成可增加界面接触电阻的致密氧化膜,影响燃料电池的输出功率和使用寿命,对金属双极板进行表面改性可以有效解决上述问题.本文首先概述了双极板的种类、优缺点;然后,系统总结了金属双极板表面改性涂层的制备方法、性能与最新研究进展,主要涉及金属基涂层、碳基涂层和导电聚合物涂层;最后分析了改性涂层国产商业化面临的挑战及国内外产业化现状,从成本和寿命出发展望了金属双极板表面改性的发展方向.
关键词质子交换膜燃料电池,金属双极板,表面改性,金属基涂层,碳基涂层
1引言
质子交换膜燃料电池(Protonexchangemembranefuelcells,PEMFC)具有能量转换效率高、工作温度低(<100℃)、启动速度快、绿色无污染等优点,是目前固定式、便捷式电源系统领域中最有前途和最具竞争力的能量转换技术之一[1,2].双极板是质子交换膜燃料电池系统中的一个关键零部件,能够使活性气体均匀分布于活性区域,传导电流和支撑膜电极以保持电堆结构的稳定性,并移出燃料电池产生的热量和水[3].为了实现上述功能,双极板应具有良好的导电性、导热性、耐腐蚀性和抗气体渗透性[4],以及较高的机械性能和较低的生产成本.
双极板主要包括石墨双极板、石墨复合双极板和金属双极板三种[5],表1归纳了不同种类双极板的优缺点.石墨因具有较高的导电性和优异的化学稳定性,最早用于双极板,技术成熟,已实现大规模商业化应用.但是,石墨抗弯强度低,材料脆性大,导致石墨双极板具有厚度大、电池体积比功率低、加工成本高等缺点[6].石墨复合双极板一般由高分子树脂材料和石墨等导电材料混合热压固化而成,但是,在燃料电池工作温度下,高分子材料可能发生蠕变、部分降解、离子渗出等问题,从而影响电池的性能[7].金属双极板具有良好的导电性、导热性、阻气性以及机械加工性能,厚度可以达到0.07~0.1mm,大功率金属板电堆的体积因而比石墨板电堆更小,功率密度更大,成为车用电堆的主流[8~10],丰田Mirai、本田Clarity和现代NEXO等乘用车均使用金属双极板.然而,纯金属双极板在质子交换膜燃料电池环境中易受腐蚀,金属板腐蚀后释放出可能毒害催化剂的金属离子,或形成可增加界面接触电阻(ICR)的致密氧化膜,从而影响燃料电池的输出功率和使用寿命.因此,开发具有高耐腐蚀性、低界面接触电阻、低重量、低体积、高机械制造性能及低成本的金属双极板成为行业研发的目标.美国能源部(DOE)根据燃料电池的使用环境及领域,2020年对金属双极板提出了评价标准,即腐蚀电流密度≤1μAcm−2,接触电阻≤10mΩcm2(压紧力1.4MPa),电导率>100Scm−1,短堆测试寿命>5000h[5].
解决导电性与耐蚀性合理匹配的最有效方法是对金属表面涂层改性,国内外学者在燃料电池金属双极板表面改性涂层技术方面开展了大量研究工作.常用的改性涂层制备方法有磁控溅射、闭合场非平衡磁控溅射离子镀、电弧离子镀、电镀、化学镀和气相沉积等[11],其中,磁控溅射是涂层制备最常用且相对成熟的一种方法,具有成本低、沉积速度快及可大批量生产等优点,本课题组[12]采用磁控溅射法制备La2O3–ZrO2双层复合介电膜,用于新型栅介质.等离子体增强化学气相沉积(PECVD)是将前驱体气体在低压下等离子体化并在较低的反应温度下在基底上沉积出大面积均匀致密的涂层,本课题组[13]采用等离子体增强化学气相沉积纳米叶片In2O3薄膜,薄膜表现出优越的锂存储性能.目前,金属双极板表面改性涂层主要分为金属基涂层和碳基涂层两类,金属基涂层常见的有贵金属涂层和金属化合物涂层,碳基涂层主要有石墨涂层、导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯)涂层、类金刚石涂层[14].两类涂层各有优缺点,金属基涂层与基底结合更紧密,金和铂完全耐腐蚀,但金属化合物涂层长期使用不耐氢氟酸腐蚀;碳基涂层耐腐蚀,但涂层附着力较差.在应用中根据不同场景需要,调节涂层材料的组分,合理优化涂层结构.本文主要总结了金属基涂层、碳基涂层和导电聚合物涂层的制备方法、性能及最新研究进展,对金属双极板改性涂层国产商业化面临的挑战进行了分析,并展望了金属双极板表面改性材料的发展趋势.
2金属双极板改性涂层
2.1金属基改性涂层
贵金属涂层技术的研究主要在不锈钢和钛板等金属表面镀一层金、银或铂等贵金属.例如,在316L不锈钢表面镀一层薄金,可以避免双极板表面氧化膜的生成及镍的分解[15],镀金或镀银的改性钛双极板的性能优于未改性双极板的.贵金属优越的耐蚀性以及与石墨类似的接触电阻使其在特殊领域仍有使用,但成本较高,难以商业化应用.根据DOE的要求,双极板的成本要降至3$kW−1[5].目前,国内外关于金属双极板改性材料的研究集中在价格更低的金属化合物方面,钛和铬等多种过渡金属氮化物及碳化物因具有良好的耐腐蚀性、高导电性和低接触电阻等特性,被科研人员广泛用于金属双极板的表面改性[16].金属化合物涂层按组分可分为二元涂层和多元涂层,按结构分为单层膜结构和多层膜结构.
2.1.1二元涂层
二元涂层是一种比较常见的改性涂层.郝凯歌等[17]利用脉冲偏压电弧离子镀技术,在TC4钛合金基底上制备了Cr0.21C0.79涂层,该涂层兼具高导电和高耐蚀性能,在−0.1V阳极工作电压下具有阴极保护性,在0.6V阴极工作电压下腐蚀电流密度为0.10μA·cm−2,在0.6MPa压力下接触电阻达0.45mΩ·cm2.Emile[18]等采用磁控溅射法在316L不锈钢表面制备了厚度为50nm的CrN涂层.涂层制备前,对不锈钢基底刻蚀去除界面氧化物,使涂层附着力更好,涂层的耐腐蚀性和导电性均得到提高.涂层沉积180天后,其界面接触电阻仍未发生明显变化(图1),满足DOE要求.
与物理气相沉积(PVD)法相比,等离子电解氮化处理是一种经济、简单、有前景的表面改性技术,且不存在因附着力差而导致镀层剥落的问题.Yi等[19]采用等离子体电解氮化技术和退火处理技术对钛合金双极板进行改性,双极板表面的氮化层由多孔火山状微纳米结构表层和致密内层组成,在模拟燃料电池工作环境下,氮化30min的涂层的腐蚀电流密度降至0.195μA·cm−2,电位极化后,其接触电阻为3.91mΩ·cm2(1.5MPa).Jin等[20]采用液相等离子体电解氮化技术对质子交换膜燃料电池Ti–6Al–4V合金双极板进行改性,电解液中CH4NO2浓度为600g·L−1时制备的涂层在模拟燃料电池阴极工作环境(0.5mol·L−1H2SO4+5mg·L−1HF)中具有最低的腐蚀电流密度(0.57μA·cm−2),0.6V(vs.SCE)恒电位极化后,电流密度稳定在0.09μA·cm−2(图2),接触电阻由6mΩ·cm2增加至10±0.5mΩ·cm2(1.4MPa)(图3).
传统薄膜沉积技术制备的耐蚀涂层中可能存在针孔、晶界等缺陷,为腐蚀物质向内迁移到金属基底提供了通道,而原子层沉积技术生长的薄膜却没有针孔缺陷,从而有效地遏制了腐蚀性物质的迁移.Lee等[21]通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)技术在316L不锈钢双极板上制备了超薄(25~67nm)TiN涂层,如图4
所示,以四(二甲胺基)钛(TDMAT)为前驱体制备的TiN涂层中形成了约5nm厚的超薄非晶界面层,其耐蚀性更优异,在模拟双极板工作环境(0.5mol·L−1H2SO4+2mg·L−1HF,70℃)中,涂层的腐蚀电流密度约为0.3μA·cm−2,0.6V(vs.SCE)恒电位极化1h后腐蚀电流密度稳定在0.84μA·cm−2.
脉冲偏压电弧离子镀、等离子电解氮化处理技术和原子层沉积技术均能制备满足DOE要求的金属双极板二元改性涂层,不同技术的难度和成本不同,PVD技术是沉积方法的首选,原子层沉积技术对沉积设备要求较高,适用于特殊用途的金属双极板表面改性.
2.1.2多元涂层
当在二元膜层中加入其它组元时,可以改善膜层的性能,且能满足应用中特殊性能的要求[22],如,纳米化MAX相材料的结构中存在两种不同类型的键(M–A键和M–X键),其具有高度的各向异性,良好的耐腐蚀性、抗热震性、导电性和导热性,简单的机械加工性能等特点,适用于薄膜材料的应用.初敏等[23]通过真空溅射镀膜法在316L不锈钢板表面制备了TiN和TiCrN膜层,在模拟燃料电池腐蚀溶液(0.5mol·L−1H2SO4+2mg·L−1HF,80℃)中进行动电位极化测试,与316L不锈钢基板相比,镀TiCrN、TiN膜层的双极板的耐蚀性分别提高了20倍和10倍,腐蚀电流密度分别为0.242和0.435μA·cm−2.Lu等[24]采用直流脉冲磁控溅射的方法在不锈钢基体上制备了Ti–Si–C涂层,采用真空热处理的方法制备了Ti3SiC2,通过改变薄膜中TiC和Ti3SiC2的比例,可以调节Ti–Si–C薄膜的耐蚀性和导电性,从而获得综合性能更好的涂层.Wang等[25]通过等离子体增强原子层沉积技术在不锈钢上制备了ZrN涂层,进一步采用氧等离子体处理ZrN,在304SS基板上成功制备了36nm厚的Zr2N2O涂层;模拟阴极工作电位0.6V条件下,测得Zr2N2O涂层的腐蚀电流密度约为0.02μA·cm−2,较ZrN涂层的腐蚀电流密度(0.46μA·cm−2)低一个数量级;恒电位0.6V极化测试42小时后,Zr2N2O涂层的电流密度最终稳定在0.091μA·cm−2,表明将一定量氧气掺入导电涂层是实现涂层超高耐腐蚀性能的可行策略;同时,涂层还保持着较高的导电性(图5).
在二元涂层的基础上,制备MAX相导电陶瓷材料或者掺入其它元素可以进一步提高涂层的综合性能,归因于合适的元素加入后能够形成更稳定且导电的化学键.
2.1.3多层膜结构涂层
针对部分涂层和基底结合力差的问题,可在涂层和基底之间增加过渡层.李慧哲等[26]采用脉冲偏压电弧离子镀技术,在316L不锈钢表面制备多层改性薄膜,先沉积Cr过渡层,然后对其表面进行氧等离子体注入处理,再沉积制备Cr/C薄膜,该改性薄膜表面完整致密,在1.2MPa压力下与碳纸间的ICR为16mΩ·cm2,低于未改性不锈钢基底ICR两个数量级,动电位极化曲线测得涂层的腐蚀电流密度为0.3μA·cm−2,0.6V恒电位下,涂层的电流密度稳定在0.4μA·cm−2,耐蚀性显著优于不锈钢的.通用公司为了解决铝表面TiN涂层因微孔而发生腐蚀的问题,将铝板表面化学镀镍作为过渡层,有效解决了上述问题[27].张广孟等[28]采用多弧离子镀膜技术在316L不锈钢片上制备了系列Cr的氮化物和碳氮化物单层膜和多层膜,对组分不同的涂层进行了接触电阻与电化学耐腐蚀性测试,结果表明,多层薄膜结构以及合适C、N化学计量比的镀膜的抗侵蚀性优于单层膜的;当碳含量(摩尔比)为30%时,Cr/CrN/CrCN多层膜在1.5MPa下的接触电阻为14.6mΩ·cm2,腐蚀电流密度小于1μA·cm−2,保持着较好的疏水特性.Jannat等[29]采用阴极电弧蒸发等离子体沉积技术在316L不锈钢上沉积Ti/TiN多层涂层,在模拟电池(0.5mol·L−1H2SO4+2ppm·F−1)条件下进行动电位测试,70℃下氧气气氛中改性钢板的腐蚀电流密度接近0.94μA·cm−2,恒电位极化前后涂层的接触电阻分别为11和18mΩ·cm2,沉积了涂层的316L不锈钢具有更高的疏水性(图6).
多层结构涂层的设计可使改性钢板表现出高的耐腐蚀性,同时具有较低的接触电阻,应用前景良好,但涂层的稳定性有待进一步研究.
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基板的选择对涂层的附着力、内应力、膨胀系数和晶体结构均有较大影响.涂层与基板的结合有物理和化学结合两种方式,当涂层与基板具有相同金属元素时,能形成较强的结合键,如,过渡金属钛基涂层在钛合金表面有更强的附着力.基底的材料与表面状态对基底表面的涂层的成核率有一定影响,当基底材料选择合适时,涂层在基底表面成核率高,涂层晶粒细化,进而影响涂层的晶格常数和热膨胀系数,从而改善涂层的内应力与耐腐蚀性能.因此,选择合适的基底材料,在涂层中引入其它元素,在基底和涂层之间制备合适的过渡层,均能改善涂层的性能,强化涂层与基底的适应性.
2.2碳基改性涂层
2.2.1碳膜涂层
碳膜涂层改性金属极板具有价格低、机械性能良好、耐腐蚀和导电性能优异的优点,适合大批量商业生产[30].非晶碳涂层中,碳原子有sp2和sp3两种杂化类型,涂层同时具有石墨和金刚石的性能,组织结构致密,化学稳定性好.调节非晶碳涂层中sp2与sp3杂化的比例,可提高非晶碳涂层的导电和抗腐蚀性能,满足金属极板在质子交换膜燃料电池中的使用要求[31].Han等[32]采用离子束增强沉积法以不同比例的CH4和H2为气源,在SUS316L不锈钢表面制备类金刚石(DLC)涂层,研究了不同气体比例(CH4/H2)和沉积时间下DLC涂层的腐蚀特征和腐蚀行为,拉曼光谱(图7)显示,CH4/H2为1:1时,薄膜中sp3键含量最高,与无涂层的SUS316L相比,有涂层的SUS316L表现出更好的耐腐蚀和导电性能,腐蚀电流密度降低至0.5μA·cm−2,界面接触电阻减小至12.9mΩ·cm2,但是,涂有DLC膜的SUS316L钢仍然不能满足DOE对接触电阻的要求.因此,未来的工作需要通过在DLC薄膜上增加更多的导电通道来改善DLC薄膜涂层的接触电阻,同时降低制造成本.
铝比不锈钢轻65%,导电率是不锈钢的21~44倍,导热率是不锈钢的10~29倍[33].Chen等[34]将铝片浸入氧化石墨烯(GO)水溶液中,利用离解的铝离子作为交联剂,在铝片上形成一层交联的GO凝胶层,GO凝胶层在氢气气氛中于400℃下还原为石墨烯(图8).FTIR和XPS揭示了自组装GO层的化学性质及其向石墨烯膜的转化.在模拟燃料电池环境下,涂有石墨烯的铝板的腐蚀电流密度<1μA·cm−2,比纯铝板的低四个数量级,界面接触电阻<5mΩ·cm2,较纯铝板的更低、更稳定,满足DOE要求.
2.2.2碳基复合涂层
碳膜涂层虽然使金属极板具有良好的导电、耐蚀性能,但是大量研究表明柱状结构和孔洞等缺陷会导致涂层耐蚀性能明显降低[35,36],涂层中的柱状晶结构被认为存在腐蚀介质扩散的有效通道,腐蚀介质因此更容易穿过涂层与金属基底反应[37];而细晶结构涂层在腐蚀过程中,腐蚀介质经过更加曲折的路线,扩散速度变得缓慢和困难,因而具有更好的耐腐蚀性能[38];涂层的针孔等缺陷则会导致涂层的屏蔽机制失效,增大腐蚀介质与金属基底直接接触的概率[39].复合涂层能够较好地解决上述问题.王骏斌等[40]以碳涂层为基底,采用水热浸渍两道工序在Ti双极板上浸渍氧化石墨烯(GO)和聚四氟乙烯(PTFE)混合液制备了GO–PTFE–C复合改性涂层,通过GO、PTFE的浸渍,碳涂层中的孔洞被有效填充,涂层耐蚀性得以提高.Liu等[41]采用循环伏安法将聚吡咯/石墨烯复合涂层直接电沉积在304不锈钢上,在质子交换膜燃料电池的环境中研究了复合涂层双极板的性能,发现复合涂层改性双极板具有更好的耐腐蚀性、化学稳定性和导电性.——论文作者：冯利利1,汤思遥1,陈越1,李栓2,李彤岩3*,李星国2
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