摘要微型光纤光谱仪由于具有小型化、集成化、检测速度快等特点，适合用于工业现场多组分物质的在线检测。针对微型光谱仪由于受到仪器杂散光、光度噪声和光源波动等因素的影响，导致测量光谱信号精度差的问题，提出了一种面向微型光谱仪在线检测的光学系统误差校正方法。该方法首先使用光谱仪在线测量光谱强度，并通过参考溶液和待测溶液获取光谱信号;其次，通过提出的自适应小波阈值去噪法，消除光谱信号的光度噪声，提升光谱信号的灵敏度;然后，提出了一种基于双波长光强比值不变性的光源稳定方法，动态消除光源误差;最后，对铜钴离子的光谱信号进行动态校正，并对校正曲线进行性能分析。结果表明，本文提出的方法简单快速，适用于光谱信号的动态校正，以满足多金属杂质离子在线检测的需求。
关键词微型光纤光谱仪;多金属离子检测;光学系统误差校正;自适应小波阈值法
1引言
传统的大型光谱仪一般包括光源、单色器、样品室和检测器四部分，设计结构为双光束光谱仪[1]。双光束紫外可见光谱仪通过光束分裂器产生两束相同的单色光，分别通过参比池和样品池，得到的吸收光谱为二者的吸收光谱之差[2]。双光束光谱仪采用光电倍增管检测器，可以抵消杂散光、电噪声以及光源波动的影响，有利于提高检测的准确度和稳定性，但是检测时间长、设备庞大、价格昂贵、且对环境要求苛刻，很难应用到工业现场中发挥作用[3]。
随着科学技术在微电子、光学技术、光纤、计算机硬件和软件、精密仪器制造等领域的快速发展，集分光检测功能于一体的微型光纤光谱仪获得了突破性的进展，目前已有一些成熟的商业化产品，广泛应用于紫外光谱、红外光谱、拉曼光谱等领域的检测和分析[4-7]。美国OceanOptic(海洋光学)、美国HACH(哈希)、荷兰爱万体斯(Avantes)公司、德国Implen等公司均有自己的成熟产品。国内微型光谱仪研究起步较晚，近几年依靠自身的科技创新也取得了快速蓬勃发展，目前生产公司主要有上海辰昶仪器设备有限公司、上海复享科技有限公司、长春海洋光电有限公司和厦门奥普天成光电有限公司[8-12]。这些公司生产的微型光谱仪均采用精密型的光学器件和CCD探测器，极大的减小了仪器的体积、减轻了仪器的重量、加快了检测速度和降低了仪器成本，普遍具有小型化、集成化和智能化的优点，适合用于工业生产的实时在线检测。
在湿法炼锌净化过程中，硫酸锌溶液中包含大量的基体锌(Zn)离子，以及铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)等痕量杂质离子,目前企业生产仍采用人工离线分析电解液中杂质金属离子的浓度，过程繁琐、检测耗时、反馈信息滞后，导致净化后锌液杂质金属离子浓度波动大、锌粉消耗大、产品质量不合格、生产效率低等问题，制约了锌湿法冶金净化过程的高效绿色生产[13-17]。因此，亟待实现锌电解液中杂质多金属离子浓度的在线检测。微型光谱仪虽然适用于工业现场的在线检测，但是由于采用CCD检测器，设计结构为单光束光谱仪，需要对待测溶液和参比溶液分别进行测量。因此，仪器的杂散光、光度噪声和光源波动对光谱检测的性能影响较大，导致分析的误差较高。针对微型光谱仪光源误差导致检测精度低的问题，提出了一种面向微型光谱仪在线检测的光学系统误差校正方法。实验结果表明，本文提出的方法简单快速，适用于光谱信号的动态校正，以满足多金属杂质离子在线检测的需求。
2光学系统误差校正法
2.1微型光谱仪检测原理
微型光谱仪采用单光束结构，单光束光谱仪只能同时采集和接收一束单色或者复色光，利用参考光和被测样品光的两次测量来进行光谱检测分析。
2.2自适应小波阈值去噪法
小波阈值去噪法包括硬阈值法和软阈值法，但是硬阈值法在阈值处不连续以及软阈值法存在固定偏差，且无论使用哪种阈值准则，在不同分解层的阈值是固定的。针对小波阈值去噪法在信号去噪过程中存在的不足，本文根据小波分解中信号和噪声的不同尺度特性，提出了自适应小波阈值去噪方法，可以灵活的选取最优阈值[18]。
自适应阈值选取的基本思想是：与噪声相对应的小波系数均匀分布，幅度较小，但数量较多;与信号对应的小波系数数量较少，但具有较大的幅度。基于上述理论，对原始信号进行M层小波分解，每层根据信号和噪声的小波系数设置初始阈值和步长，然后将绝对值小于阈值的小波系数设置为零。当阈值逐步增加时，小波系数绝对值的总和将在开始时迅速减小(噪声的小波系数被设置为零)，当阈值进一步增加时，小波系数绝对值的总和将缓慢变化并且趋于稳定，当相邻两个阈值的小波系数总和的相对误差小于量化比参数时，可以确定该层的最佳阈值。按照这种原则依次迭代确定所有M层的最佳阈值。自适应阈值算法的流程图如图1所示。
3实验部分
3.1仪器
实验中设计了一套用于高锌溶液中多金属离子浓度同时检测的硬件平台，如图2所示。光源使用氘卤混合光源(型号iDH2000-BSC)，可提供的波段为215-2500nm，使用寿命为2000小时，满足紫外-可见波段光谱检测的需求。光纤用于传输光信号，选择型号为FIB-600-DUV，适用波段为200-1100nm。样品槽选用量程为1cm的标准石英比色皿，用于存放待测金属溶液。比色皿支架用于将石英比色皿固定，选择型号为R4-ALL，可提供四组准直镜，用于将光纤传输的入射光以平行的方式通过比色皿溶液。微型光谱仪选择奥普天成公司生产的ATP2000光谱仪，该光谱仪的检测波长范围为200-1100nm，可提供串口协议的二次开发，满足光谱在线检测的任务需求。ARM微处理器采用一款型号为STM32F407的高性能处理器，该处理器配备多重AHB总线矩阵和多通道DMA存储器，时钟频率可达168MHz，能够并行处理程序运行和数据传输，从而满足光谱采集过程中大量数据的传输和程序的实时处理。
3.2试剂
所有化学品均为分析试剂，无需进一步纯化。使用去离子水进行实验中的溶解和稀释。用水作为溶剂分别制备12.5mg/L铜，钴，镍的储备溶液。然后根据需要通过连续稀释从储备溶液制备标准溶液。通过将适当体积的纯乙酸和乙酸钠混合制备乙酸乙酸钠缓冲液(pH为5.5)。制备亚硝基R盐溶液作为显色试剂。
3.3实验方法
将含有各种比例的铜，钴混合标准溶液，5.00ml0.4%亚硝基R盐溶液，7.5ml乙酸乙酸钠缓冲液放置于25ml校准烧瓶中，并用适当体积的蒸馏水稀释，以相同的方式制备空白溶液作为参比。铜的最终浓度范围为0.5-5mg/L，钴的浓度范围为0.3-3mg/L。普析T9光谱仪用于测量以空白溶液为参比的标准溶液的光谱。在350nm至800nm的波长范围内以1nm的间隔进行扫描。
4结果与讨论
4.1光谱吸收曲线
使用ATP2000光谱仪按照上述步骤对0.5mg/LCu标准溶液进行测量，采集的光谱信号如图3所示。图3(a)为关闭光源时测量的背景光谱信号强度，图3(b)为测量空白溶液得到的参比光谱信号强度，图3(c)为测量铜标准溶液得到的光谱信号强度。从图可以看出，图3(c)中光谱强度小于图3(b)中的光谱强度，原因是溶液中的铜离子对光具有吸收作用，从而降低了光的透射强度。根据公式(3)进行计算，可得到图3(d)铜的吸光度曲线。
4.2自适应小波阈值去噪法
图4显示了铜和钴离子在200-1100nm波长范围内的紫外-可见吸收光谱，其中铜离子的浓度范围为0.5-5.0mg/L，钴离子的浓度范围为0.3-3.0mg/L。从图4(a)和图4(b)可以看出，铜和钴的光谱信号均受到噪声的影响，而且铜离子受噪声干扰程度更为严重。铜和钴光谱的最大吸收度对应的波长分别为494.66nm和503.47nm。为了评估铜和钴信号的线性性，分别使用谱峰吸光度和对应的浓度构建铜和钴离子的校正曲线，如图4(c)和图4(d)所示。铜离子的校正方程和相关系数(R2)为：Abs=0.1698CCu+0.0048(R2=0.9914)，钴离子的线性方程和相关系数为：Abs=0.2501CCo+0.5564(R2=0.9937)。由图可知，铜和钴离子在灵敏度最高的波长点，预测值和实际值偏离度较大，线性性不好，其相关系数分别为0.9877和0.9885。因此，有必要对光谱信号进行去噪预处理以提高检测精度。
使用提出的自适应小波阈值去噪方法对铜和钴的光谱信号进行信号增强预处理。图5(a)为铜离子去噪后的光谱信号，图5(b)为钴离子去噪后的光谱信号。从图可以看出，噪声被完全消除，信号去噪后的曲线比较平滑且没有失真，光谱形状与实际情况基本一致。图5(c)和图5(d)分别为铜和钴光谱预处理后的校正曲线，铜钴的相关系数分别为0.9904和0.9927，线性性得到明显提高。
4.3双波长光强比值稳定性测试
由于光源扰动引起的光谱仪数据偏移，导致光谱仪检测系统存在较大的系统测量误差，对同样的溶液重复检测的结果不一致，从而影响检测结果的重复性和准确性。针对这一问题，本文展开了系统的实验研究，发现在光源稳定工作的条件下(一般开机预热半小时后光源输出稳定)，光谱信号的双波长光强比值具有不随时间变化的特性。
使用iDH2000-BSC氘卤光源，以0.3mg/L铜离子溶液作为测试对象，对光源的双波长比值稳定性进行连续的测量和记录,如图6所示。图6(a)是445nm和525nm处的光强比值随时间变比曲线，从光源开机稳定后连续测试2小时，每间隔5分钟进行测量和记录。从图可以看出，光强比值的波动范围在1.3710至1.3751之间，最大相对波动幅度为0.29%。图6(b)是456nm和492nm处的光强比值随时间变比曲线，从光源开机稳定后连续测试8小时，每间隔20分钟进行测量和记录。从图可以看出，光强比值的波动范围在0.8743至0.8776之间，最大相对波动幅度为0.38%。显然，这种波动幅度在工程上近似为不变的。因此，可以得出结论，在光源开机稳定工作后，在不同的测试时刻，任意两个波长处光强的比值不随时间改变。
4.4光谱信号动态校正
根据光谱检测双波长光强比值不变特性，校正光谱不会随光源信号的扰动或者漂移而变化，因此，基于这一特性，通过对检测的吸收光谱曲线进行校正，能够动态校正由光学检测系统引起的测试误差，从而有效提升检测精度。使用2.3节提出的光谱曲线校正方法，对铜离子的原始光谱信号进行处理，校正前后的光谱信号如图7所示。图7(a)是原始光谱曲线，图7(b)是光谱校正曲线，图7(c)是光谱参考基线。从图可以看出，校正后的光谱曲线形状更规范，且重复性更高，有利于消除系统误差和提升检测精度。
4.5光谱校正算法性能分析
对微型光谱仪采集的光谱信号，经过光度噪声预处理和光谱误差校正处理后，能够提升光谱信号的灵敏度和分辨率。为了评估提出的光谱校正算法的性能，分别配置10组铜、钴标准溶液，其中铜离子的浓度范围为0.5-5.0mg/L，钴离子的浓度范围为0.3-3.0mg/L，然后在不同波长下对铜钴原始光谱信号和校正处理后的光谱信号进行线性校准，线性相关系数统计结果如表1所示。从表可以看出，经过信号处理后的铜钴光谱信号在不同波长下的线性相关系数得到了显著提高，铜和钴离子的最大相关系数分别为0.9947和0.9959，结果表明铜和钴信号的线性性得到了显著提升。因此，本文提出的光学系统校正算法适用于原始采集的光谱信号，能够显著增强光谱信号，有利于提升多金属离子定量检测的精度。——论文作者：周风波1,3*，朱红求2，李长庚3
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