摘要：随着储能技术的飞速发展，大规模储能系统已经成为保证电力系统可靠供电的一个重要手段，其中电化学储能系统因其独特的性能已成为优先发展方向之一。为推动储能技术的发展，加快大规模储能系统的高效利用，国内外相继开工并已建成了若干大规模电化学储能系统示范电站并应用于电网。介绍了电化学储能技术分类及其各自的工作原理，总结了近年来国内外建设的大规模电化学储能系统示范电站，并指出电化学储能系统的安装地点、储能规模和在电网中所发挥的功能，比较全面地阐述了铅酸电池、液流电池、钠硫电池和锂离子电池等主要电化学储能系统的主要特征。最后，对大规模电化学储能系统存在的问题、技术方向和未来发展趋势进行了探讨和展望。
关键词：电化学储能;大规模储能系统;铅酸电池;液流电池;钠硫电池;锂离子电池
0 引 言
储能技术是智能电网、可再生能源接入、分布式发电系统及电动汽车发展必不可少的支撑技术之一，不但可以有效地实现需求侧管理、消除峰谷差、平滑负荷，而且可以提高电力设备运行效率、降低供电成本，还可以作为促进可再生能源应用，提高电网运行稳定性和可靠性、调整频率、补偿负荷波动的一种手段，此外储能技术还可以协助系统在灾害事故后重新启动与快速恢复，提高系统的自愈能力【J圳。一直以来，在电力系统中都是采用抽水蓄能的方式来解决电力储能应用上的问题，但随着智能电网的构建和电动汽车的大力推进，世界各国对储能技术的研究越发重视，电化学储能技术发展迅速，已从小容量小规模的研究和应用发展为大容量与规模化储能系统的研究和应用。电化学储能是指通过发生可逆的化学反应来储存或者释放电能量，其特点是能量密度大、转换效率高、建设周期短、站址适应性强等。根据化学物质的不同可以分为铅酸电池、液流电池、钠硫电池、锂离子电池等储能形式。目前，围绕电化学储能系统的研究主要集中在储能配置方式和容量优化等方面∞。10。，而对电化学储能系统的发展现状、应用示范以及在电网中的功能尚缺少较为系统的论述。因此，本文对国内外的大规模电化学储能系统的发展现状和示范应用进行总结和阐述，并对其技术方向和未来发展趋势进行探讨和展望，以期为我国电力系统安全高效运行提供新的技术支持，并为未来智能电网中的的储能系统建设提供参考建议。
1 铅酸电池储能
铅酸电池是以二氧化铅和海绵状金属铅分别为正、负极活性物质，硫酸溶液为电解质的一种蓄电池，已经有140多年的历史。铅酸电池具有自放电小、电池寿命长、抗震动、比容量高、大电流性能好、高低温性能较好、价格低廉、制造及维护成本低、无“记忆效 ’应”、电池失效后的回收利用技术比较成熟及回收利用率高等优点日’5 J，因此在近几十年中，随着铅酸电池性能的改进和成本的降低，其作为电动车用电源、不间断电源、军用电源、电力系统负荷均衡的储能电源等，已经在各个行业得到了广泛应用。
在用作储能技术方面，目前世界各地已经建立了许多基于铅酸电池的储能系统。早在1986年，德国就在柏林BEWAG建成了1套基于铅酸电池的 8.5 MW×1 h电池储能系统并投入商业运营，用于电力调峰和电网调频。1988年，美国在加利福利亚洲建立了10 MW×4 h铅酸电池储能系统，用于电力调峰和电能质量控制。1996年，美国在阿拉斯加的 Metlakatla岛上建立了另外1套基于铅酸电池的 1.4 MW·h电池储能系统，作为离网式水力发电系统的后备电源，能够以800 kW的功率提供90 min的应急电能。2011年，美国在夏威夷又兴建了3座铅酸电池储能系统，用于当地光伏和风电场的爬坡出力控制和备用电源。在20世纪90年代初期，西班牙首都马德里建立了1 MW×4 h的铅酸电池储能系统 ESCAR，用于电力调峰，是欧洲首个用于电网调峰用途的铅酸电池储能系统，在用电高峰时段，该系统能够以1.2 MW的功率提供2 MW·h的电能。国外基于铅酸电池的大型储能系统如表1所示。
中国加入世界贸易组织后，由于看好中国蓄电池市场的巨大潜力以及发达国家对铅酸电池行业的限制政策，越来越多的国外大型电池厂商选择在中国建厂或合资生产制造。目前，中国铅酸电池产量超过世界电池产量的1/3，成为世界电池的主要生产地，生产研发技术与国际先进水平差距已不明显。国内基于铅酸电池的大型储能电站很少，典型的有中国电力科学研究院电工所于2012年在河北省张北县国家风电检测中心建立的储能实验室，包含有100 kW×6 h 的铅酸电池储能系统，主要功能是跟踪风电计划出力，削峰填谷，改善电能质量;浙江温州市洞头县鹿西岛并网型微网示范工程中的2 MW×2 h铅酸电池储能系统，主要功能是改善电网质量，提高电网可靠性。
2液流电池储能
液流电池是正负极活性物质均为液态流体氧化还原电对的电池，最早由美国航空航天局资助设计， 1974年由Thaller H.L.公开发表并申请了专利。液流电池具有循环寿命长、储能容量大、可超深度放电等优点，主要包括全钒液流电池(all—vanadium redox flow battery，VRB)、锌溴液流电池和多硫化钠/溴液流电池等。
2.1 VRB
VRB以溶解于一定浓度硫酸溶液中的不同价态的钒离子为电池充、放电时正、负极电极反应的活性物质，根据电解液的浓度及电池的充放电状态，电解液中的钒离子的存在形式会产生一些变化，从而对电池正极电对的标准电极电位产生一些影响，实际使用时电池的开路电压一般为1.5—1.6 V。VRB除具有液流储能电池的优点外，由于电解质金属离子只有钒离子一种，还能够避免充放电时因为离子互串而导致的电解液污染问题，并且钒电解质溶液可循环使用和再生利用，节约资源，因此在太阳能、风能等可再生能源利用、电力系统用户端“调峰填谷”、应急和备用电源以及军事领域有着广泛的应用前景…。3|。
VRB由澳大利亚新南威尔士大学发明¨4|，从20 世纪80年代中期开始，日本有多个机构参与了VRB 的研发工作，并成功开发出多种不同规模的VRB储能系统。1985年，日本住友电工与关西电力公司合作进行VRB的研发工作，并于1996年用24个 20 kW的电池组(实际功率18.8 kW)通过模块化方式串、并联连接组成了450 kW的VRB电池组，作为子变压电站的1个基本单元进行充放电试验。 2000--2002年，日本住友电工分别完成了多项各种储能容量的VRB电池组的建设，其中北海道的1套功率为4 MW X 1.5 h的VRB储能系统用于对当地 30 MW风电场的调频和调峰。目前，在日本共有15 套VRB储能系统示范运行¨}16 J。
澳大利亚的Pinnacle VRB Ltd公司及加拿大的 VRB Power Systems公司在大型全钒液流电池储能系统(VRB—ESS)的开发上也走在世界前列[17。。 2004年2月，VRB Power Systems公司又为Castle Valley，Utah Pacific Corp公司建造了输出功率为 250 kW，储能容量为2 MW·h的全钒液流储能电池系统，这是北美地区第1座大型商业化VRB储能系统，主要用于电厂的削峰填谷、平衡负载。
于2000年成立的奥地利Cellstrom GmbH公司在2008年成功开发出10 kW/100 kW·h的VRB储能系统，系统的能量转换效率可达到80%。他们与 Solong AG光伏公司合作将该系统与太阳能光伏电池配套，用作城市电动车的充电站，在奥地利维也纳进行应用示范。
在我国，VRB研究始于20世纪90年代，中国科学院大连化物所、中国地质大学、中国工程物理研究院电子工程研究所、广东工业大学、广西大学、东北大学、中国科学院金属研究所和中南大学等先后加入到 VRB的研究中来¨}19』。2008年，中国电力科学研究院电工所与中国科学研究院大连化物所合作建成当时国内最大的100 kW×2 h的VRB储能系统，在中国电力科学研究院开展试验示范。2009年7月，大连化物所又与西藏太阳能研究示范中心合作，在西藏成功安装了1套“太阳能光伏发电—5 kW/50 kW·h 液流电池储电”联合供电系统。产业化方面，北京普能公司由于购买了加拿大VRB公司，成为目前世界上唯一能够提供商业化VRB的公司。
2.2锌溴液流电池储能
锌溴液流电池发明于19世纪70年代早期，是一种内有液体流动的电池，包含了1个电化学反应器，通过该反应器，电解液从外部储罐流人电池槽里的锌反应堆板，形成循环系统。该电解液包含了以一种盐复合物形式存在的溴，由泵输送，该复合物降低了溴的蒸汽压力，使存储和系统操作更安全，同时电解液的变化可以调整电池能量特性。锌溴液流电池理论开路电压1 182 V，总效率为75%，理论能量密度 430 W·h/kg，电池可以100%深度放电，具有较高的能量密度和功率密度以及优越的循环充放电性能【20|。锌溴电池在近常温下工作，不需要复杂的热控制系统，其大部分构件由聚乙烯塑料制成，便宜的原材料和较低的制造费用使其在成本上具有竞争力。
美国Exxon和Gould公司最早介入锌溴液流电池工程化研究，而ZBB公司后来居上，并于2001年在美国底特律1个乡间电站安装400 kW·h的锌溴电池储能系统，主要用于负荷管理。2008年ZBB公司向爱尔兰提供了l套500 kW·h锌溴液流电池储能系统，用作储能与风能发电技术联用，在商业化进程中迈出坚实的一步。2012年，澳大利亚分别在昆士兰岛和南威尔士兴建了3座锌溴液流电池储能电站，用于对当地的可再生能源发电进行削峰填谷，进而提高本地电力系统的稳定性，改善当地电能质量。
2.3其他液流电池储能
1984年，美国人Remick发明了多硫化钠/溴氧化还原液流储能电池，是分别以多硫化钠和溴化钠的水溶液为电池负、正极电解液及电池电化学反应活性物质的液流电池体系。20世纪90年代初，英国 Innogy公司开始工程研发，2002年在英国南威尔士 Aberthaw电站安装15 MW/120 MW·h的多硫化钠/溴储能系统开始示范运行，用于当地调峰填谷; 2004年在美国密西西比的哥伦比亚空军基地建造了世界上第2座多硫化钠/溴储能系统，规模达 12 MW/120 MW·h，可为该空军基地在非常时期提供24 h储能。但是，由于无法解决电池设备中溴汽蒸发问题，目前这2个示范系统已经停运。
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近年，美国又开发出氯化锌液流电池，并于2012 年在加利福尼亚州Modesto建立1座 25 MW/75 MW-h的示范储能电站，对当地风场和光伏电站进行调峰填谷，参与当地电能管理，延缓电网升级，降低电力成本，改善当地的电能质量。国内外基于液流电池的大型储能系统如表2所示。
3钠硫电池储能
钠硫电池以钠和硫分别用作钠硫电池阳极和阴极，Beta一氧化铝陶瓷同时起隔膜和电解质的双重作用。钠硫电池具有原材料丰富，容量大、体积小、能量密度和转换效率高、寿命长、不受地域限制等优点，是一种能够同时适用于功率型储能和能量型储能的储能电池‘21I。
钠硫电池最早发明于20世纪60年代中期。从 1983年开始日本NGK公司和东京电力公司合作，成功开发了用于电网储能的大容量钠硫电池。2004年 7月，日本投运了1座9.6 MW/57.6 MW·h的钠硫蓄电池储能电站，该储能电站设计的最大功率达到 20 MW，是当时世界上最大的钠硫储能电站怛2|。目前运行的钠硫电池储能站大多用于电力平衡，其应用覆盖了商业、工业、电力、水处理等各个行业。此外，钠硫电池储能站还被应用于风力发电的储能，对风力发电的输出进行稳定。目前，全球已有100余座钠硫电池储能站在运行中。
美国从2002年9月开始运行第1座100 kW试验站，2006年在西维吉尼亚州的Chemical电站开始运行第1座1.2 MW/7.2 MW·h示范站，主要用于削峰填谷，延缓了输变电设备的投资，提高了电网资产的利用率。2008年，NGK公司在美国明尼苏达州 Luverne投资兴建了l座1 MW/7 MW·h的钠硫电池储能系统，用于对当地11 MW风电场的电压支持，爬坡控制和调频。目前，美国已投运的钠硫电池容量达到9 MW，还将有9 MW于近2年投运。2009年， NGK公司还与法国EDF公司签署为期5年的购货合同，提供150 MW的钠硫电池系统。
我国的钠硫电池研究起步与国际同步，开始是针对电动汽车应用，90年代末被迫中止弘…。2005 年9月，上海市电力公司与上海硅酸盐所联合对储能钠硫电池开展调研，于2006年8月21日，双方签订正式合作协议共同投资开发储能钠硫电池。 2007年1月2日，第1只容量达到650 Ah的单体钠硫电池制备成功，在同年5月开展钠硫电池工程化技术研究，同时成立上海钠硫电池研制基地，实行准公司化运行。2010年4月，在上海漕溪能源转换综合展示基地建成国内第1座100 kW/800 kW·h的钠硫储能电站，主要作为示范研究，为后续大规模化探索经验。
总的说来，从国际形势看，日本NGK在钠硫电池研发、生产、商业运营和工程应用上取得了巨大的成功。从国内形势看，我国已在大容量钠硫电池关键技术和小批量制备上取得了突破，但在生产工艺、重大装备、成本控制和满足市场需求等方面仍存在明显不足，离真正的产业化还有一段较长的路要走。
4锂离子电池储能
锂离子电池因为具有储能密度高、储能效率高、自放电小、适应性强、循环寿命长等优点，得到了快速发展。近年来，随着锂离子电池制造技术完善和成本不断降低，许多国家已经将锂离子电池用于储能系统，其研究也从电池本体及小容量电池储能系统逐步发展到应用于大规模电池储能电站的建设应用[24J。
在将锂离子电池应用于电力系统储能方面，美国处于领先位置。美国电科院在2008年已经进行了磷酸铁锂离子电池系统的相关测试工作，并在2009年的储能项目研究规划中，开展了锂离子电池用于分布式储能的研究和开发，其中包括2 kW/4 kW·h、 50 kW/200 kW·h、100 kW/400 kW·h的锂离子电池储能系统;同时，美国电科院还在2009年开展了 MW级锂离子电池储能系统的示范应用，主要用于电力系统的频率和电压控制以及平滑风电等。
目前，美国A123 Systems公司开发出2 MW× 0.25 h的H.APU柜式磷酸铁锂电池储能系统。2008 年11月，A123 Systems公司联合GE公司，与美国 AES公司与合作，于2009年在宾夕法尼亚州实施了 2 MW的H.APU柜式磷酸铁锂电池储能系统接入电网[25]。同时，将类似的2个兆瓦级磷酸铁锂电池储能系统分别接入了加利福尼亚的2个风电场，其应用主要定位于为电力系统提供包括频率控制在内的辅助服务和新能源灵活接人。——论文作者：许守平，李相俊，惠东
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