摘要:Ti-Ni-Hf记忆合金因具有高相变温度、相对低廉的价格和高输出功等诸多优点而成为最具潜力的高温形状记忆合金之一。然而,Ti-Ni-Hf记忆合金基体强度低,变形过程中易优先发生塑性变形,从而使其可实现的可恢复应变远低于理论值。目前改善应变恢复特性的措施主要包括:热机械处理(冷轧+退火)、合金化、时效处理、制备单晶合金等。研究表明,Ti-Ni-Hf合金的应变恢复特性与微观组织结构密切相关。本文主要阐述了Ti-Ni-Hf记忆合金在近年来的最新研究进展,包含微观组织结构的演化规律、马氏体相变行为以及力学性能和应变恢复特性,并基于前期研究成果建立了微观组织结构-马氏体相变-力学与应变恢复特性的关联特性。当前,Ti-Ni-Hf高温形状记忆合金冷、热加工性能差是其广泛应用的瓶颈。因此,Ti-Ni-Hf高温记忆合金的粉末冶金和增材制造可能是未来研究的热点与重点。
关键词:Ti-Ni-Hf记忆合金;微观组织;马氏体相变;形状记忆效应;超弹性
高温形状记忆合金是指马氏体相变开始温度(Ms)高于100℃的形状记忆合金,可用于高温驱动应用场合,如航空发动机、电流过载保护器、核电站中的驱动及火灾报警装置等,一直是形状记忆合金领域研究的关键与重点,在航空、航天、机械、电子和能源等领域具有广阔的应用前景[1-4]。其中,Ti-Ni-Hf合金与其他高温形状记忆合金相比具有相对低廉的价格、较高的相变温度等诸多优点,是目前最具有应用前景的高温形状记忆合金之一[1]。Ti-Ni-Hf高温记忆合金的主要缺陷是可实现的可恢复应变低,远低于其理论值(≈10%),这主要是由于Ti-Ni-Hf记忆合金的基体强度低,(001)复合孪晶的形成和a/2(001)滑移面的滑移同时发生[5-6]。这也是Ti-Ni-Hf高温记忆合金超弹性行为缺失的主要原因。固溶处理的三元Ti-NiHf高温记忆合金最大完全可恢复应变仅为3%左右,这一数值虽与其他高温记忆合金相近,但远低于TiNi二元合金中的最大完全可恢复应变(7%~8%),这已严重制约其广泛应用和进一步发展。
目前为止,为改善Ti-Ni-Hf高温记忆合金的应变恢复特性进而扩展其进一步的应用领域,众多研究者做了大量的研究工作。目前研究者改善形状记忆效应和超弹性而采取的措施包括热机械处理、合金化和时效处理以及制备单晶Ti-Ni-Hf合金和引入原位自生增强相[7-25],并且阐明了不同方法改善Ti-Ni-Hf合金形状记忆效应的内在机制,以及微观组织结构,马氏体相变和应变恢复特性之间的关联特性。本文主要阐述了合金化处理、热机械处理以及时效处理等对Ti-Ni-Hf高温记忆合金的微观组织结构演化、马氏体相变行为、力学性能与应变恢复特性的影响规律和机制,为Ti-NiHf高温记忆合金的设计与应用提供一定理论基础。
1Ti-Ni-Hf记忆合金的微观组织
与二元Ti-Ni合金类似,三元Ti-Ni-Hf合金奥氏体和马氏体的晶体结构分别为立方结构(B2)和单斜结构(B19')。且热机械处理、合金化以及时效处理等也均不会改变其晶体结构。但热机械处理、合金化和时效处理等都会对其微观组织产生一定的影响。例如,一方面,热机械处理的Ti-Ni-Hf合金在微观组织上呈现出晶粒的细化和高密度的位错[15];另一方面,热机械处理的Ti-Ni-Hf合金的马氏体板条具有多种取向,并且很难区分马氏体变体间的界面,且随变形量的增加,马氏体变体的宽度随之减小[16]。
到目前为止,在Ti-Ni-Hf合金中添加的合金化组元主要包括:Pd[11-12],Nb[10],Y[13],Al[9],Cu[8,26],Zr[14],Ta[27-28],Ag[29],Sn[29]等。不同合金化组元在Ti-Ni-Hf合金中的溶解度不同,Ti-Ni-Hf基合金的微观组织也不尽相同。其中,Pd,Cu,Zr等组元可完全溶于Ti-Ni-Hf合金;而其他合金化组元在Ti-Ni-Hf中存在一定溶解度。总体来讲,添加微量第四组元时,其主要是固溶在Ti-Ni-Hf合金中;而当第四组元添加量较高时,第四组元会以第二相的形式析出。例如,Al在Ti-Ni-Hf合金中的固溶度大约为3%(原子分数,下同),当Al含量高于3%时,经过600℃时效处理的Ti-Ni-Hf-Al合金中除了观察到H相外,还会析出Heusler型Ni2TiAl相[9]。而Nb在Ti-Ni-Hf含量中的固溶度较小,约为1.0%。当Nb含量超过1%时,在Ti-Ni-Hf合金中会形成一种β-Nb软相[10]。并且随着Nb含量的增加,β-Nb软相的数量越来越多。Y在Ti-Ni-Hf合金中的固溶度更小,仅为0.2%左右;过量Y的添加会在Ti-Ni-Hf合金的晶界处形成一种富Y相[13]。另外,Y的添加会使Ti-Ni-Hf合金的晶粒得到明显的细化,可使晶粒度由60μm减小至20μm[13]。Ag和Sn在Ti-Ni-Hf合金中的固溶度分别为0.28%和1.78%[29]。高含量Ag的添加,会导致单质Ag的析出;而过量Sn的添加则会发生12(Ti,Hf)2Ni+8Sn→6TiNiHf+5(Ti,Hf)3Sn+3(Ti,Hf)Ni2Sn的反应,形成含Sn的中间化合物,并相应地导致(Ti,Hf)2Ni相的减少[29]。当Ta在Ti-Ni-Hf合金中的含量超过3%时,会在Ti-Ni-Hf合金中形成一种富Ta的软相[28],如图1所示。尽管如此,第四组元的添加对马氏体的形貌和孪晶类型无明显影响。Ti-NiHf基记忆合金中马氏体变体间构成典型的自协作组态,主要呈现出矛头状(spear-like)、镶嵌块状(mosaiclike)和楔状(wedge-like)[30]。马氏体变体内部亚结构为高密度的(001)复合孪晶和(001)堆垛层错。而马氏体变体间主要呈现出(011)Ⅰ型孪晶关系,除此之外,(111)Ⅰ型孪晶关系和<011>Ⅱ型孪晶关系也可观察到[30]。
贫Ni的Ti-Ni-Hf合金经过时效处理,其基体中析出的第二相为(Ti,Hf)2Ni相。并且随着时效时间的延长,(Ti,Hf)2Ni相的数量和尺寸会逐渐增多和变大[17]。(Ti,Hf)2Ni相的析出对其马氏体相貌特征和孪晶类型均无明显影响。而在退火处理的Ti-Ni-HfCu合金薄带/薄膜中也析出了大量纳米级(Ti,Hf)2Ni相[22],如图2中X和W所示。类似地,随着退火温度的升高和退火时间的延长,析出相逐渐长大。当退火温度为500℃和600℃时,20~40nm的细小球状(Ti,Hf)2Ni析出相主要分布于晶粒内部;而晶界处为粗化的椭球状(Ti,Hf)2Ni析出相。当退火温度为700℃时,(Ti,Hf)2Ni析出相进一步粗化,并转变为无规则形状。但是,纳米级(Ti,Hf)2Ni相的析出对马氏体组态和孪晶类型产生了一定的影响。细小(Ti,Hf)2Ni析出相周围马氏体为(001)复合孪晶,也存在少量(011)Ⅰ型孪晶。粗大的(Ti,Hf)2Ni析出相周边马氏体变体为呈(011)Ⅰ型孪晶关系的矛头状马氏体形貌和具有<011>Ⅱ型孪晶关系的镶嵌块状马氏体,同时也能观察到少量的(001)复合孪晶。500℃退火处理的Ti-Ni-Hf-Cu合金薄带中,具有3个取向的马氏体变体区域之间的界面变得模糊;当退火温度升高至600℃时,马氏体变体间的界面主要包括{111},(001)∥{111},{113}和(110)∥{113}4种[22]
早期研究表明,与时效处理的二元富NiTi-Ni合金类似,时效处理的富NiNi-Ti-Hf合金基体中弥散分布着纳米级Ti3Ni4析出相[31-32]。随着时效温度的升高和时效时间的延长,Ti3Ni4相逐渐长大、变多。通过电子衍射花样分析可知,Ti3Ni4相为菱形结构,晶格常数a=0.067nm,α=113.74°。其衍射斑点位于B2母相<213>B2倒易方向的1/7位置,与母相基体之间的晶体学位向关系为:(101)P∥(213)B2;(010)P∥(120)B2。而最近研究[33-34]确定时效处理的富NiTiNi-Hf合金中析出相为正交结构,包含192个原子,存在6个变体。其晶格常数a=1.264nm,b=0.882nm,c=2.608nm;化学成分为Ni50Ti16.7Hf33.3,并将其命名为H相。H相与基体间取向关系:(100)P∥(001)B2;[001]P∥<110>B2。
时效处理的富NiTi-Ni-Hf合金中H析出相的析出和长大与合金成分密切相关。高Ni含量更能促进H析出相的析出和长大。在相同Ni含量的条件下,高Hf含量的富NiTi-Ni-Hf合金中H析出相长大速度更快[33]。并且随着时效温度的升高和时效时间的延长,H析出相逐渐长大粗化,如图3所示。H析出相的尺寸和相邻H析出相间的间距也会改变马氏体组态。例如,挤压态的Ni50.3Ti29.7Hf20合金马氏体形貌主要为矛头状,变体内为高密度的(001)复合孪晶;经过550℃时效处理的Ni50.3Ti29.7Hf20合金的马氏体形貌主要为板条状无孪晶亚结构的马氏体变体,马氏体变体为{011}Ⅰ型孪晶关系[16]。而在经过550℃和650℃时效处理的Ni45.3Ti29.7Hf20Pd5合金中则为高密度的细小(001)复合孪晶马氏体。马氏体能够逐渐吞并细小的H析出相而持续长大;当H析出相尺寸较大,且相邻H析出相粒子间的空间间距较大时,马氏体板条在H析出相间形成[35]。
采用粉末冶金的方式在Ti-Ni-Hf合金中以原位自生方式引入呈准连续网状结构分布的增强相进一步提高了Ti-Ni-Hf记忆合金的应变恢复特性[24-25,36-38]。研究表明,添加少量陶瓷颗粒时,构成网状结构的增强相为原位自生增强相和(Ti,Hf)2Ni相;而添加大量陶瓷颗粒时,构成准连续网状结构增强相主要为原位自生增强相,原位自生增强相的形成导致基体由贫镍演变为富镍,导致基体中析出高密度的纳米级H相,如图4所示。呈准连续网状结构分布的增强相对Ti-NiHf基复合材料中马氏体孪晶类型无明显变化。所不同的是,准连续网状结构增强相周边应力场使周边马氏体变体呈现出一定的择优取向。并且随着准连续网状结构增强相数量的增加,马氏体择优取向化程度也随之增加[38]。
2Ti-Ni-Hf记忆合金的马氏体相变行为
对于三元Ti-Ni-Hf合金而言,根据其成分可将其分为富NiTi-Ni-Hf合金和贫NiTi-Ni-Hf合金。并且,无论是富NiTi-Ni-Hf合金还是贫NiTi-Ni-Hf合金,在加热和冷却过程中均发生一步B19'↔B2马氏体相变[1]。但固溶处理的富NiTi-Ni-Hf合金的马氏体相变温度显著低于贫NiTi-Ni-Hf合金的马氏体相变。通常,当Hf含量高于10%时,固溶处理的贫NiTi-Ni-Hf合金的相变温度会高于100℃[39],而固溶处理的富NiTi-Ni-Hf合金的相变温度会显著低于100℃,甚至低于0℃。经时效处理的Ti-Ni-Hf合金的马氏体相变行为与化学成分密切相关。时效处理的贫NiTi-Ni-Hf合金在加热和冷却的过程中仅可观察到一步B19'↔B2马氏体相变。贫NiTi-Ni-Hf合金经时效处理会析出大量(Ti,Hf)2Ni相,导致基体中(Ti+Hf)/Ni比例降低,进而使其相变温度稍微降低[17-18]。但是贫NiTi-Ni-Hf-Cu合金薄带的马氏体相变行为与退火温度密切相关。例如,经过500℃/1h退火处理的Ti-Ni-Hf-Cu合金薄带在降温过程中发生两步B2→B19'马氏体相变。低温退火使Ti-NiHf-Cu薄带中(Ti,Hf)2Ni析出相周围基体化学成分不均匀[40-41]。距(Ti,Hf)2Ni相不同距离的区域化学成分不同,使距(Ti,Hf)2Ni相不同距离的位置具有不同的相变温度,最终导致其在冷却过程中发生两步B2→B19'马氏体相变。随着退火温度的升高,(Ti,Hf)2Ni相周边基体化学成分实现均匀化,由两步马氏体相变转变为一步马氏体相变。并且当退火温度高于600℃时,基体中(Ti,Hf)2Ni相数量随着退火温度的升高而逐渐增加,(Ti,Hf)2Ni相的大量析出导致基体中(Ti+Hf)/Ni比例降低,最终导致相变温度逐渐降低。类似地,在采用旋转电极雾化法制备的贫NiTiNi-Hf合金粉末中也观察到不同寻常的多步B19'↔B2马氏体相变,与合金粉末的粒径尺寸密切相关[42],如图5所示。贫NiTi-Ni-Hf合金粉末呈现出多步马氏体相变是由其制备过程中极高的冷却速率导致的合金微球内部化学成分分布不均造成的。如图5所示,相变峰1和2(<150μm)为大粒径Ti-Ni-Hf合金粉末外部壳层区域和小粒径Ti-Ni-Hf合金粉末中远离(Ti,Hf)2Ni相区域的B2⇌B19'马氏体相变;相变峰3和4(<150μm)则为发生在大粒径Ti-Ni-Hf合金粉末外部壳层区域和小粒径Ti-Ni-Hf合金粉末中(Ti,Hf)2Ni相附近基体区域的B2⇌B19'马氏体相变;相变峰5和6(75~150μm)为发生于粒径大于75μm的Ti-Ni-Hf合金粉末中分布大量的(Ti,Hf)2Ni相的心部区域。而采用粉末冶金制备的含准连续网状结构增强相的Ti-Ni-Hf基复合材料在加热和冷却过程中均呈现出一步B19'↔B2马氏体相变,未发现像合金粉末中出现的多步B19'↔B2马氏体相变[24,36-38]。陶瓷颗粒的添加会消耗基体中Ti元素或Hf元素,使基体中(Ti+Hf)/Ni比例降低,进而导致马氏体相变温度的降低。
而富NiTi-Ni-Hf合金经时效处理后会析出高密度的富Ni析出相,进而使其马氏体相变温度显著升高[1]。但早期研究发现,时效处理的富NiTi-Ni-Hf合金基体中因析出大量的Ti3Ni4型析出相而导致R相变的出现[31,43-44]。并且时效温度和时效时间不同,马氏体相变行为也存在明显差异。富NiNi50.3Ti34.7Hf15合金经过450℃/0.5~5h的时效处理,其在升温和降温过程中均呈现出三步相变;而延长时效时间,在升温过程中由三步马氏体相变转变为两步马氏体相变。在550℃时效处理的情况下,随着时效时间的延长,其相变行为的演化规律为由升/降温过程中的三步马氏体相变(≤1h)转变为升温两步马氏体相变和降温三步马氏体相变(3~10h),继续延长时效时间(20~70h),转变为升温过程中的一步马氏体相变和降温过程中的两步马氏体相变[44]。其时效过程中马氏体相变演化规律与Ti3Ni4析出相在晶界处的择优析出密切相关,如图6所示。当时效温度较低时,高密度细小的Ti3Ni4相主要沿晶界析出;随着时效时间的延长,晶内析出相逐渐析出、长大;而时效温度较高时,析出相主要分布于晶界处,随着时效时间的延长,析出相也主要分布在晶界处并逐渐长大、粗化。——论文作者：衣晓洋1,2,孟祥龙1,蔡伟1,王海振2
相关期刊推荐：《材料工程》是研究、开发、生产和应用金属材料、无机非金属材料、高分子材料和复合材料的工程领域。其工程硕士学位授权单位培养从事新型材料的研究和开发、材料的制备、材料特性分析和改性、材料的有效利用等方面的高级工程技术人才。研修的主要课程有：政治理论课、外语课、工程数学、材料物理化学工程、材料工程理论基础、材料结构与性能、材料结构和性能检测技术、材料合成与制备技术过程控制原理、计算机技术应用、近代材料的研究方法、材料科学与工程的新进展以及现代管理学基础等。
转载请注明来自：http://www.lunwencheng.com/lunwen/lig/19401.html
