摘要：目的研究蒙脱土-聚吡咯(MMT-PPy)改性环氧树脂涂层的防腐性能。方法通过氧化合成法制备PPy，插层法制备不同吡咯(Py)含量的MMT-PPy粉末，制备MMT-PPy/EP涂层样本以及不同Py含量制备的MMT-PPy复合材料涂层和掺杂不同质量分数MMT-PPy复合材料涂层，利用XRD、接触角测量仪、电化学工作站等对涂层的微观形貌、结构成分、疏水性能、耐蚀性等进行观察与分析。结果SEM测试观察到，MMT层间距离明显变大，片层间有胞状的PPy颗粒，形貌更加致密，表明PPy成功的插层到了MMT中。FT-IR测试表明，特征峰左移，PPy与MMT之间发生聚合。XRD测试表明，PPy成功的插层到MMT的层间，并且MMT的层间距由1.241nm扩大到1.838nm。接触角与粗糙度测试表明，MMT-PPy/EP涂层的接触角为84.3°，疏水性能更好。电化学极化曲线测试表明，MMT-PPy/EP涂层的腐蚀电位最大，为-0.661V，腐蚀电流最小，为1.801×10-8A·cm-2，保护率达到99.28%，其腐蚀速率最低。电化学阻抗谱测试表明，MMT-PPy/EP涂层比其他涂层具有更大的阻抗弧，在高频区域相位角最大，低频区域阻抗模值最大，说明其防腐蚀性能更好。在改变Py含量对制成的MMT-PPy粉末防腐蚀性能的影响中，Py:MMT=3:1的阻抗弧最大，掺杂5wt%Py:MMT=3:1制备的MMT-PPy粉末加入到环氧树脂中，涂层的阻抗弧最大，其防腐蚀性能最好。结论当MMT-PPy复合材料添加量为5wt%时，Py:MMT配比为3:1时，复合材料环氧树脂涂层的防腐蚀效果最好。
关键词：防腐涂层;蒙脱土;聚吡咯;电化学阻抗谱
0引言
航空铝合金具有低密度、比强度高、韧性高、加工成型好等特点，是飞机结构的理想材料，广泛应用于飞机的主体结构[1,2]。然而，铝是比较活泼的金属，铝及其合金在强酸和碱性介质中都极易被腐蚀。面对我国现役民用飞机运营环境，腐蚀现象是不可避免的，由腐蚀问题导致的航空事故屡见不鲜，严重影响飞机的安全性[3]。
有机涂料因为耐腐蚀性好、机械性能佳的特点被广泛应用在铝合金防腐蚀领域。环氧树脂是一种聚环氧化物，聚环氧烷与功能分子反应硬化，获得高热稳定性、高强度和高耐化学性，是有机涂料中应用较为普遍的防腐涂料之一。但环氧树脂的耐腐蚀能力有限，因此对环氧树脂进行改性是非常有必要的。通过加入热塑性聚合物和导电聚合物制备环氧树脂共混物[4,5]，导电聚合物已经被有效的用作防腐添加剂，以改善传统环氧涂料的配方[6]。共混提高了环氧树脂的物理和化学特性，如抗腐蚀离子扩散、耐化学性、耐湿性、促进固化反应、高粘合强度[7]。导电聚合物添加剂的化学性质影响防腐效果，Ruhi等[8]采用FeCl3对吡咯(Pyrrole,缩写Py)进行化学聚合，合成了聚吡咯(Polypyrrole,缩写PPy)/SiO2复合材料，将合成的聚合物复合材料混入到环氧树脂中，结果发现掺杂SiO2填补了PPy颗粒之间的空隙，使涂层更加光滑、致密，具有良好的耐蚀性。Satpal等[9]制备了PPy和PPy/ZnO复合材料涂层，结果发现ZnO与PPy基体之间有很强的相互作用，PPy/ZnO复合材料的热稳定性高于纯PPy，且随ZnO含量的增加呈规律性增加，PPy/ZnO复合材料耐蚀性也更好。有机涂料体系的屏障和防腐蚀性能通过添加填料、添加剂或者其他成分来提高，在涂层中添加填料可以提高涂层的防腐和阻隔性能，在过去十年中，填料经历了从微米类别到纳米范围的维度转变，与含有微米颗粒的相应涂层相比，这种纳米复合涂层表现出了更好的防腐和阻隔性能。纳米蒙脱土(Montmorillonite,缩写MMT)是纳米复合材料最具吸引力的添加剂之一，其成本低且易于获得。蒙脱土具有特殊的层状结构和层间的阳离子交换性，利用这些特性可以制备出性能优异的聚合物/蒙脱土复合材料[10]。Zhang等[11]利用氧化聚合反应制备PANI/MMT复合材料，研究表明，聚苯胺(PANI)/MMT复合材料以涂层形式在金属表面具有优异的防腐效果，归因于PANI的电化学保护性能和MMT分散在复合材料中的阻隔作用。Malin等[12]采用两阶段分散法制备了聚丙烯酸/蒙脱土复合材料，通过蒙脱土在聚合物中的嵌入形成纳米层，对聚合物复合材料的阻隔性能和防腐性能有明显的影响。
随着有机/无机纳米复合材料的深入研究，聚合物/蒙脱土纳米复合材料在金属腐蚀防腐领域的应用引起人们的极大兴趣[13,14]。尽管一些研究学者证明了纳米蒙脱土复合材料对有机涂层的腐蚀性能的积极影响，但是很少有人对添加在有机涂层基体中的纳米复合材料配比或数量进行研究，以及由此导致的防腐性能差异。本研究中，研究了PPy、MMT、MMT-PPy改性环氧树脂涂层的防腐蚀性能，以及不同Py含量制备的MMT-PPy纳米复合材料对环氧树脂涂层防腐性能的影响，不同添加量对改性环氧树脂涂层防腐性能的优化。
1实验
1.1原料
吡咯单体(AR，99%)、正丁醇(AR，99%)、十二烷基苯磺酸(90%)、三氯化铁六水合物(AR，99%)，阿拉丁试剂有限公司。钠基蒙脱土(MMT)，固化剂T-31，双酚A型E-44环氧树脂，山东优索化工科技有限公司。稀盐酸(0.1mol/L)。2024-T3铝合金，东莞市铜美铝业有限公司。去离子水，自制。
1.2样品的制备
1.2.1PPy的制备
本研究采用化学氧化法制备PPy，通过氧化剂(NH4)2S2O8对吡咯(Py)单体的氧化作用使其发生聚合反应，然后得到PPy[15]，其合成的机理如图1。具体实验流程步骤如下：用去离子水配置浓度为0.05mol/L的盐酸溶液200mL待用。取100mL盐酸溶液倒入玻璃烧杯中，加入吡咯单体并能搅拌均匀，命名为溶液A。另取玻璃烧杯倒入20mL盐酸溶液，并加入与吡咯单体摩尔比为2:1的(NH4)2S2O8，充分溶解，命名为溶液B。将溶液B缓慢入溶液A中搅拌反应5h，洗涤，干燥，获得聚吡咯粉末。
1.2.2MMT-PPy复合材料的制备
将一定量钠基蒙脱土和一定量十二烷基苯磺酸(DBSA)加入200mL去离子水中并分散，在室温下剧烈搅拌2小时，进行超声处理20分钟，以改善蒙脱土颗粒的分散。将FeCl3·6H2O加入50mL去离子水中并分散，在室温下搅拌15分钟，加入到蒙脱土悬浮液中。然后，将分散在20mL去离子水中的Py分散滴加到反应介质中引发聚合，聚合中使用DBSA/Py的摩尔比为1:5，室温搅拌下反应1h，稳定状态下持续反应24h，完成聚合反应。过滤洗涤反应获得的粉末，60℃烘干，经研磨后得到MMT-PPy粉末。通过上述同样方法制备Py:MMT(MMT质量不变，等比例增加Py的质量)不同比例的4种MMT-PPy复合材料，如表1所示。
1.2.3涂层的制备
铝合金预处理：采用30mm×10mm×1mm的2024-T3航空铝合金，用500目、1000目、1500目、2000目的砂纸进行打磨，抛光，使其表面光滑平整。用乙醇进行超声波清洗，用去离子水冲洗，然后干燥。
先在称量好的环氧树脂中加入稀释剂正丁醇和5wt%的添加剂(研究不同掺杂量的MMT-PPy纳米复合材料涂层时，分别采用1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、9wt%)，正丁醇用量为环氧树脂的10%，用玻璃棒充分搅拌至稀释均匀，放入超声清洗仪器中超声分散25min。待分散均匀后加入固化剂T-31，固化剂的使用量为环氧树脂的25%，搅拌后超声分散5min，在预先处理过的2024-T3铝合金电极样品上用涂布器制膜，控制涂层厚度约为150μm。将涂层样品置于烘箱内60℃，干燥24h后可进行后续测试。
1.3表征与测试
1.3.1材料表征
使用美国FEI公司的场发射扫描电镜(SEM,InspectF50型)，观察材料的表面形貌。使用美国赛默飞公司的傅里叶红外光谱(NicoletIs5型)，表征三种添加剂的化学官能团情况，采用压片法测试，扫面背景为溴化钾，波数400~3000cm-1。使用德国Bruker，AXS公司的D8AdvanceX-射线衍射仪，分析材料物相组成，计算层间距离，采用铜靶辐射，40kV，40mA，0.02°/s，0.2s/step。使用晟鼎精密仪器有限公司SDC100S型的接触角测试仪器进行测试，其中测试的液体为蒸馏水，水滴的体积为0.5μL。使用Sneox型3D轮廓扫描仪，对涂层表面进行扫描，分析涂层表面的微观形貌。
1.3.2腐蚀性能测试
使用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站(CHI660E)，进行电化学测试。测试之前，将测试样本放在3.5%NaCl溶液中浸泡半小时，使开路电位稳定。用三电极体系进行测试，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极，工作电极为铝合金基材，工作电极与溶液的接触面积约为1cm2。动电位极化曲线的测试电位为-1.3~-0.4V，扫描速率为0.005V/s。电化学阻抗谱测试，频率范围为0.1~105Hz，振幅为0.005V。测试之前先测开路电位，开路电位稳定后再进行极化曲线和阻抗谱测试。
2结果与讨论
2.1MMT-PPy复合材料的表征
图2为MMT、PPy、MMT-PPy的SEM图。从图2中可以看出，MMT为致密的片状结构晶体颗粒，表面平坦无卷曲。PPy为菜花状、胞状的圆球颗粒堆积呈3维空间状。插层反应后得到的MMT-PPy，MMT层间距离明显变大，片层间有胞状的PPy颗粒，形貌更加致密，表明PPy成功的插层到了MMT中，增长了腐蚀介质侵入铝合金表面的路径。蒙脱土属特殊的2：1构型的3层结构，晶胞由两个硅氧四面体之间加一个铝氧八面体，四面体中的Si4+和八面体中的Al3+经常被层间的低价阳离子置换出来，使得蒙脱土层间变成负电荷，层间多余的可交换的阳离子补偿了负电荷，保持了蒙脱土的电中性[10]。由于层间的这些可交换阳离子，氧化剂加入后，Fe3+比Na+对层间的静电引力大，置换出层间的Na+，加入吡咯后，吡咯在Fe3+处发生聚合反应，生成聚吡咯插层在蒙脱土层间，如图3。
通过图4中MMT-PPy与PPy、MMT的FT-IR图对比，PPy的特征峰1550cm-1和1465cm-1来自于吡咯五元环上的C=C和C-C伸缩振动，1300cm-1来自于N-H弯曲振动，1043cm-1来自于C-H的平面变形振动。MMT在1037cm-1吸收峰为Si-O-Si的伸缩振动，在1637cm-1吸收峰为-OH的伸缩振动。MMT/PPy相对于PPy的吸收峰1550cm-1移至较低波数1543cm-1处，从PPy的1043cm-1移到1038cm-1,是由吡咯环中N-H和MMT的Si-O-Si官能团之间的化学键引起的，这可以诱导更高程度的聚吡咯链掺杂[16,17]。
2.2涂层的疏水性能表征
如图6显示了涂层试样的表面形貌和接触角，并对涂层表面的粗糙度进行了估算，其与接触角的数值统计如表2：
Wenzel理论[19]表明，如果θ>90°时，表面粗糙化将使接触角变大;θ<90°时，粗糙度越大，接触角变小，表面变得更加润湿。根据图6，可以看到不同种类添加剂掺入环氧树脂中，对涂层的接触角的影响。纯铝合金的接触角相对于纯环氧树脂涂层，接触角大小仅为67.6°，润湿性较好。PPy/EP和MMT/EP涂层相较于纯环氧树脂涂层，接触角分别为72.0°和75.3°，没有太大的变化，润湿性少许改变。MMT-PPy/EP涂层的接触角约为84.3°，添加剂MMT-PPy加入到环氧树脂中，改变了环氧树脂基的润湿性，使其润湿性明显降低。
根据表3，添加剂PPy和MMT的加入到环氧树脂中，对涂层的粗糙度产生了一定的影响，由图6可以观察到MMT/EP涂层表面呈现聚集状，PPy/EP涂层表面呈现一种细密的分散状，但是其粗糙度相较与MMT/EP涂层稍大，MMT-PPy/EP涂层的粗糙相较于其他种类添加剂的涂层明显减小，图6表面形貌图中，也可以观察到PPy插层在MMT层间呈现的聚集状态。
2.3MMT-PPy复合材料改性环氧树脂涂层的防腐蚀性能
图7为2024-T3铝合金以及MMT/EP、PPy/EP、MMT-PPy/EP涂层样品浸泡在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线图，从图中可以看出，MMT/EP、PPy/EP、MMT-PPy/EP涂层的极化电位相对于铝合金出现正移，腐蚀电压增大，并且腐蚀电流也相应的减小。
结合图7和表3可知，实验中使用的2024-T3铝合金裸样的自腐蚀电位为-1.019V，EP的自腐蚀电位为-0.959V，MMT/EP的自腐蚀电位为-0.834V，MMT-PPy/EP的腐蚀电位为-0.722V，其中涂有涂层的试件的自腐蚀电位均大于-1.019V，MMT-PPy/EP涂层的腐蚀电位对比其他样本涂层的腐蚀电位在极化曲线中是最小的，为-0.661V。这可说明在铝合金表面制备EP、MMT、PPy涂层能够有效的提高铝合金的自腐蚀电位，MMT-PPy复合材料的添加，其涂层的防腐蚀效果最好。
铝合金试样的自腐蚀电流密度为2.507×10-6A·cm-2，而EP、MMT/EP、PPy/EP、MMT-PPy/EP涂层的自腐蚀电流的密度分别下降至5.278×10-7A·cm-2、2.362×10-7A·cm-2、1.478×10-7A·cm-2、1.801×10-8A·cm-2。从上面数据可发现被涂刷涂层的试件的自腐蚀电流密度均低于2024-T3铝合金片裸样的自腐蚀电流密度。根据公式(2)可知EP、MMT/EP、PPy/EP涂层的保护率分别为78.95%、90.58%、94.10%，MMT-PPy/EP达到了99.28%，其中保护效率相比较于其他涂层的防腐蚀保护效率更高。——论文作者：秦文峰1，李亚云1，耿俊恒1，林传熙1
相关期刊推荐：《材料保护》(月刊)创刊于1960年，是由武汉材料保护研究所、中国腐蚀与防护学会、中国表面工程协会，中国机械工程学会表面工程分会主办的全国性表面应用技术杂志，面向国内外公开发行，属中文核心期刊。设有：电镀与化学镀、涂料与涂装、腐蚀与防护、转化膜、摩擦磨损、金属热处理、阳极氧化等栏目。
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