摘要：目的探索具备低摩擦系数和高硬度、高弹性模量和高耐磨性的TiAlCN涂层。方法采用多弧离子镀技术在F690钢表面沉积具有不同碳含量的TiAlCN涂层。通过扫描电镜(SEM)，激光共聚焦显微镜，拉曼光谱仪，透射电子显微镜，X射线衍射仪(XRD)，X射线光电子能谱仪(XPS)，纳米压痕仪，往复式摩擦磨损仪和台阶仪对涂层的结构，硬度，弹性模量和摩擦磨损性能及磨痕形貌分析。结果碳含量对TiAlCN涂层的结构，硬度和摩擦学性能有比较明显的影响。涂层表面粗糙度会随着涂层中碳含量的增加而逐渐增大。此外，涂层的组成主要为fcc-TiN,fcc-TiC和hcp-AlN。并且随着涂层中碳含量增加，涂层的晶粒取向由(111)变化为(200)，同时涂层中的非晶含量也逐渐增加，涂层的纳米硬度及弹性模量也随之下降。碳含量为15.57wt.%的TiAlC80N320涂层具有最高36.21GPa的硬度和430.15GPa的弹性模量。在干摩擦条件下，TiAlC80N320涂层具有最低的磨损率，为2.85×10-6mm3/(Nm)。而TiAlC160N320涂层具有最低的摩擦系数，但是具有最高4.31×10-6mm3/(Nm)的磨损率。结论涂层中碳含量增加会导致涂层中非晶含量增加，涂层的硬度,弹性模量和耐磨性会随之降低，涂层的摩擦系数降低。
关键词：TiAlCN涂层;多弧离子镀;纳米晶;非晶;摩擦系数
海洋拥有丰富的自然资源，在海洋资源开发利用的过程中，需要不断的开发具备优异性能的海洋工程材料。F690钢具有高屈服强度(RP0.2≥690MPa)和高的抗拉强度(Rm≥770MPa)、良好的低温韧性等特点可应用于海洋石油钻井平台的齿条齿轮等部件[1,2]，但是这些部位由于面临高载荷的特点，会明显加速这些部件材料的失效。
近年来科研工作者们致力于通过表面改性技术来提升材料的耐磨性，其中采用PVD和CVD的方法在金属表面沉积硬质涂层起到对金属表面防护的技术在过去几十年里得到了大量的研究[3-8]。在二元硬质涂层体系中，由于TiN涂层具有良好的化学稳定性因此得到了广泛的研究及应用[9]。但是在诸如高载荷的运动部件，TiN涂层的摩擦系数高，耐磨性差限制了其在极端环境下的进一步应用[10]。借鉴材料合金化原理，通过添加其它元素组成三元，四元或者多元复合涂层进一步提高涂层的耐磨性及摩擦学性能[11,12]，满足金属部件在苛刻复杂环境中长期安全有效服役的需求。周等[13]通过研究在TiN涂层引入Al元素，发现Al元素的引入会导致晶格畸变，由于固溶强化作用，TiAlN涂层有良好的耐磨性[14]。但是TiAlN涂层高的摩擦系数限制了涂层的应用[15]。WangY[16]等在研究碳含量对TiSiCN涂层性能的影响中发现，涂层中适量的碳元素含量使得涂层具有良好的润滑性能和高的耐磨性。这是由于涂层中过量的碳元素会以非晶的形式存在，起到润滑的作用，降低摩擦系数[7,17]。ShiehJ[18]等采用CVD的方式沉积TiAlCN涂层，发现TiAlCN与非晶碳复合涂层的摩擦系数与非晶碳涂层相当。由此说明TiAlCN涂层对比TiN、TiAlN、TiCN涂层在硬度耐磨性及摩擦学性能上有更好的应用优势[18,19]。但是采用PVD沉积涂层的硬度远大于CVD涂层的硬度[19]，同时具备污染小、结合力更好等优点，因此PVD涂层更加适合规模化的应用。但是对于采用PVD的方式来沉积TiAlCN涂层，并研究碳含量对涂层性能的影响相对较少。
基于以上研究现状，本文采用多弧离子镀技术通过调控乙炔气流量沉积具有不同碳含量的TiAlCN涂层，同时系统地研究碳含量对涂层结构、硬度、弹性模量、摩擦学性能的影响。
1实验
1.1涂层制备
本工作采用多弧离子镀(HauzerFlexicoat850)技术在F690钢表面沉积具有不同碳含量的TiAlCN涂层，其中F690钢试样尺寸为30mm×20mm×3mm，使用150#，400#，800#，1500#，3000#，5000#，7000#的砂纸依次对其表面进行打磨抛光，直至粗糙度Ra≤0.05µm。抛光后的试样在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min，并用氮气吹干，经抛光和清洗过的F690钢用夹具固定在转盘架上。涂层沉积步骤如下：(I)将腔体抽真空至4×10-5Pa，并同时加热腔体至450℃，当腔室温度和背底真空达到所设定的参数时，往腔体中充入氩气。在高纯Ar2(99.99%)环境中，关闭挡板，预溅射TiAl、Ti靶，通过将靶材表面物质溅射至挡板处，实现靶材表面清洗，该过程持续时间为2min，TiAl靶溅射电流为65A，Ti靶溅射电流为60A。(II)在偏压-900V，-1100V，-1200V下利用高能Ar+对基底表面分别刻蚀2min,用来去除基底表面的氧化物和其他杂质。(III)打开挡板，在氮气气氛中溅射钛靶得到TiN过渡层，氮气流量为60sccm，溅射功率为60A，沉积时间为10min。(IV)沉积不同碳含量的TiAlCN涂层，反应气体为C2H2和N2的混合气体，同时利用氩气控制腔室气压为3×10-2Pa。具体沉积参数如表1所示。由于通过调控乙炔和氮气的气流量，还考虑C2H2和N2的比例依次为1:4、1:3、1:2，因此分别采用TiAlC80N320,TiAlC120N360和TiAlC160N320来分别表示三个涂层。
1.2涂层表征
采用X射线衍射仪(BrukerD8)分析涂层的物相组成，使用Cu靶(特征X射线波长λ=0.154nm)，分别使用管电压40kV，管电流40mA，扫描速度4(°)/min，掠射角为2°，步长为0.02°，扫描10°~90°的范围。通过场发射扫描电镜(FE~SEM)(FEIQuantaFEG250)观察涂层表面形貌及截面形貌，同时利用其配置的EDS分析涂层的元素组成及含量。采用激光共聚焦(Zeiss)(LSM700)进行涂层3D形貌及表面粗糙度的测量。采用透射电子显微镜(Talos)(F200x;ThermoFisher)表征涂层的微观结构。采用X射线光电子能谱仪(XPS,AxisUltraDLD,Kratos)对涂层的表面成分、物相组成进行分析表征。利用Al阳极靶(hv=1486.6eV)作为射线源，分析腔室的真空度为6.67×10-7Pa,碳标为284.8eV。同时采用氩离子刻蚀法来除去表面污染后的化学成分。利用激光共聚焦拉曼光谱仪(RenishawinViaReflx)测试涂层表面的成分，采用Ar+激光作为光源，以532nm线，以2cm-1分辨率在80cm-1-1841.44cm-1范围内获得光谱。涂层的硬度采用MTSNanoG200设备进行测试，采用的测试模式为连续刚度法，压入深度为2000nm，每个样品测试6个点取其平均值。
1.3摩擦磨损性能测试
采用往复式多功能摩擦磨损试验机(UMT-3,Instruments)评价涂层的摩擦磨损性能的测试参数如下：测试温度为25±5℃，相对湿度为(40±10)%，对磨副为直径6mm的ZrO2小球，法向载荷为10N，频率为2Hz，摩擦磨损试验时间为120min，滑动轨迹长度为5mm。同时记录在滑动过程中的摩擦系数的变化。磨痕的表面轮廓采用表面轮廓仪(台阶仪)(ASTQ)通过测量滑动过程中的横截面轮廓来计算磨损量，多次测量求得平均值，最后根据公式W=V/(SL)计算磨损率[20]。其中，V为磨损体积，单位为(mm3),S为总滑动距离，单位为(mm)，L为法向载荷(N)，W为磨损率。
2试验结果与分析
2.1涂层形貌和结构
表2给出了涂层中的元素组成及含量，涂层TiAlC80N320,TiAlC120N360和TiAlC160N320中碳的含量依次为15.57wt.%,21.01wt.%,26.93wt.%。涂层中的碳含量随着乙炔气流量的增加呈现逐渐增加的趋势。
TiAlC80N320、TiAlC120N360和TiAlC160N320涂层的截面形貌如图1(a1)(b1)(c1)所示，表面形貌如图1(a2,b2andc2)所示、表面的3D图像和表面粗糙度如图1(a3,b3andc3)所示。涂层截面形貌如图1(a1,b1andc1)所示，TiN过渡层的厚度为230nm，TiAlC80N320、TiAlC120N360和TiAlC160N320涂层的厚度依次为2.34µm，5.18µm，5.02µm，对上述涂层截面形貌进行观察和分析可得，TiAlC80N320涂层结构致密，TiAlC120N360和TiAlC160N320涂层均含有明显的柱状物。TiAlC80N320、TiAlC120N360和TiAlC160N320涂层表面(图1(a2,b2andc2))均存在尺寸不等的颗粒、凹坑及针孔，这是多弧离子镀技术制备所得涂层的典型特征，这与姚等[21]的结果一致。涂层表面粗糙度和3D形貌如图1(a3,b3andc3)所示，TiAlC80N320、TiAlC120N360和TiAlC160N320涂层表面粗糙度依次为0.366µm，0.526µm和0.633µm，TiAlC80N320涂层表面(图1(a3))凸起较少，TiAlC120N360涂层(图1(b3))和TiAlC160N320涂层(图1(c3))的凸起数量明显多于TiAlC80N320涂层，TiAlC160N320涂层(图1(c3))表面凸起数量最多。结合表2涂层中的碳含量与图1涂层表面粗糙度，分析如下：对于该系列TiAlCN涂层，随着涂层中碳含量的提升，表面粗糙度呈上升趋势。
图2所示为F690钢和不同碳含量的TiAlCN涂层的XRD衍射图谱。TiAlC80N320、TiAlC120N360和TiAlC160N320涂层均含有TiC(PDF#-32-1383),TiN(PDF#38-1420)和AlN(PDF#25-1133)晶体相。主要由fcc-TiN,fcc-TiC和hcp-AlN晶体相组成[22]。在TiAlC80N320涂层中，(111)为该涂层的择优取向，(200)为TiAlC120N360和TiAlC160N320涂层择优取向，这表明随着涂层中碳含量的增加，涂层择优取向由TiN(111)转变为TiN(200)[22,23]。随着涂层中碳含量增加，TiN(220)峰强减弱。TiAlC160N320涂层的衍射峰降低，说明碳含量增加，涂层中的非晶含量也逐渐增加。
采用拉曼光谱技术对涂层进行分析，所得拉曼光谱如图3所示，利用peakfit软件对图3拉曼谱图进行分峰拟合，拟合结果详见表3。TiAlC80N320、TiAlC120N360和TiAlC160N320涂层中碳均是由sp2-C和sp3-C组成的非晶碳，D峰(1375cm-1)与sp3(C-C)杂化键有关，G峰(1580cm-1)与sp2(C-C)杂化键有关。将涂层中D峰和G峰的面积进行分析比较，TiAlC80N320、TiAlC120N360和TiAlC160N320涂层的ID/IG值依次为2.296、2.97、4.27，结合表1沉积参数、表2不同涂层的碳含量、表3各涂层的ID/IG值，可以发现，随着乙炔流量增加，涂层中碳含量增加，ID/IG比值逐渐增加，说明涂层中的sp2杂化含量的增加。此外，涂层上的D峰和G峰具有明显的特征，并且对比TiAlC80N320，涂层TiAlC120N360和TiAlC160N320的D峰和G峰的峰高增加，说明随着乙炔通入量的增加，涂层中的碳元素的析出量增加[7]。在涂层制备的时候，由于氮化物比碳化物的自由能更低，更稳定，所以氮化物会优先生成，这也导致涂层中过量的碳以非晶形式存在。
图4为涂层TiAlC120N360的Ti2p,Al2p,C1s和N1s的高分辨XPS谱图，采用Lorentzian-Gaussian函数对XPS结果进行拟合，采用Linear和Shirley函数扣除背底。在图4(a)中,TiAlCN涂层中，Ti2p的光电子峰主要由Ti2p3/2和Ti2p1/2双峰组成，Ti2p结合峰位值可以拟合为四对峰位[24]，在455.3eV和460.9eV，所对应的化合物为TiC[8]。结合峰拟合数值在456.1eV和461.7eV，所对应的化合物为TiN[25]，拟合数值在457.7eV和463.3eV，与化合物Ti2O3相对应。结合峰拟合在458.6和464.2eV，所对应的化合物为TiO2[26]。Ti-O键主要与涂层在沉积过程中和在大气环境下的氧化有关系[7]。对于Al2p进行拟合的峰位在74.4eV和73.9eV，分别对应Al-O键和Al-N键，其中Al-O键的存在可能与涂层表面的氧化有关系。C1s的XPS高分辨谱图可以拟合为四对峰，峰的位置分别在282.6eV，284.8eV，286.5eV和288.5eV，分别对应C-Ti，C-C(sp2)，C-C(sp3)，C-N键。其中的C-C(sp2和sp3)主要归因于涂层中存在的自由碳的产生[27]。N1s可以拟合的峰位在396.4eV，398.3eV和399.7eV，与N-Al键，N-Ti键，N-C键分别对应。N-C键的存在说明在此沉积工艺中，涂层中会有一定的CNx的化合物[27]。
图5-图7所示为TiAlCN涂层的高分辨HR-TEM谱图和EDX图，涂层由两部分组成，包括TiN的过渡涂层和不同碳含量的TiAlCN涂层。在图5(a1-a6)中，可以清晰分辨出TiN过渡层，Ti、Al、C、N元素分布较为均匀。在图5(a1,a2,a5和a6)中，可以看到过渡层沉积在Si片内部，这与涂层在沉积过程中的沉积工艺有关系，涂层在沉积过程中，采用Ti离子刻蚀涂层，高能离子对硅片表面进行刻蚀，导致硅片上出现凹坑。图5(a7)和图6(b7)说明涂层的过渡层主要是TiN(111)。图5(a8)、图6(b8)和图7(c7)为TiAlC80N320涂层中选取的衍射花样，从衍射花样中可以看到涂层的组成主要是TiN(111),TiN(200),TiN(220)和TiC(111),TiC(200),TiC(220),这与涂层的XRD分析结果一致。涂层内部高分辨TEM图像(如图5(a9)、图6(b9)和图7(c8))显示涂层整体上都是不同大小及组成的晶粒镶嵌在非晶中。对比三个不同碳含量的高分辨TEM图像，可以观察到，涂层中的晶粒尺寸随着碳含量的增加明显降低。涂层主要由TiN、TiC、Ti(C,N)、AlN纳米晶及非晶碳组成。而在涂层中，存在C原子和N原子之间的相互替代，随着沉积过程中的乙炔流量的增加，导致涂层中的碳含量明显增加。因此，在涂层中的TiC与TiN晶粒之间也会相互限制尺寸的发展。同时，碳含量的增加也会导致涂层中非晶含量的增加，过量的碳以非晶的形式存在，非晶可能也会抑制纳米晶晶粒的生长。总之，碳含量会影响晶粒的尺寸，涂层的组成为纳米晶镶嵌于非晶中形成的非晶纳米晶的复合结构。——论文作者：刘克1,2，刘翔2，李金龙1
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