摘要:合成了新型四取代铜酞菁-多壁碳纳米管复合材料[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs以有效地催化苯甲醇氧化为苯甲醛。复合材料很容易获得，并通过紫外可见光谱，X射线衍射，傅立叶变换红外光谱，扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行了很好的表征。为了实现高效，选择性的催化作用，研究了溶剂种类，氧化剂种类和用量，催化剂用量，温度和反应时间的影响。在筛选实验中，[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料在苯甲醇氧化反应中具有很高的催化活性。在5mg[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs，氧化剂为TBHP，量为650μL，toluene中60℃持续6h的最佳条件下获得最高的苯甲醇转化率62.12%和苯甲醛选择性93.17%。此外，还探讨了[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合物选择性地将苯甲醇氧化为苯甲醛的可能的反应机理。
关键词:酞菁，铜，多壁碳纳米管，[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料，苯甲醇催化氧化
苯甲醛是一类重要的化工材料，它广泛用于医药，染料，香料的中间体，还有就是有机合成中的溶剂，也是最常用的芳香醛[1-5]。苯甲醛的制备方法很多，传统上是利用苯甲醇氧化合成醛，但是方法单一，通常是用氯醇法[6]，但是该方法会造成环境氯污染[7]。因此，在药物和染料中是不可接受的。近年自从倡导绿色化学发展以来，非氯苯甲醇的氧化研究一直在不断进行。所以，寻找一种有效的，环境友好的催化剂以提高苯甲醇催化氧化非常重要。最近，过渡金属酞菁化合物已被广泛用于许多有机反应的催化氧化中。
酞菁是一种人工合成的平面大环化合物[8]，它的结构与卟啉[9]相似，但是只能人工合成，其中间存在一个空腔，可以与许多金属配位[10-13]，而外围苯环上有16个氢原子可以进行不同的取代基进行取代，由此可以合成不同种类的酞菁[14-16]，由于酞菁分子具有18-π共轭结构，在高温条件下也具有很好的稳定性，所以拥有很好的化学性质，因此酞菁化合物应用广泛。在外围进行不同取代基的修饰可以致使它的共轭结构改变，近年来通过金属配位合成酞菁应用于催化领域越来越受到关注。但是由于其大环共轭结构而十分容易团聚，大大降低了催化效果[17]，所以研究人员通过一些载体方法，让酞菁均匀的负载在载体上，降低其团聚效果，最后提高其催化效果。
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优良的力学、电学和化学性能。碳纳米管在1991年被正式认识并命名之前[18]，已经在一些研究中发现并制造出来，只是当时还没有认识到它是一种新的重要的碳的形态。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管比表面积大、中空内部结构特殊及其出色的电子性能[19-21]，作为催化剂载体[22-25]可以防止催化剂颗粒的聚集，增加催化活性位点来提高催化活性。
本文采用邻苯二腈液相法合成了[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]，通过超声振荡覆盖于碳纳米管上,并对所得复合材料进行表征。以[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料为催化剂，在催化氧化苯甲醇的实验中，筛选了溶剂、氧化剂、底物与催化剂质量比、温度和时间因素，并进行了空白实验研究其酞菁复合样对其催化性能的影响。
1实验部分
1.1试剂和仪器
3-硝基邻苯二腈，安耐吉;2,4-二氯酚，醋酸铜，碳纳米管和1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)均从阿拉丁购买;过氧化氢叔丁基(TBHP)，硝酸和正戊醇都从国药集团购买;苯甲醇，江苏强盛;碳酸钾，无锡晶科;其他溶剂均从试剂公司购买来，不需要进一步纯化。
紫外可见分光光度计UV-759(中国上海精密科学仪器有限公司)，扫描电子显微镜(SEM，JSM-6360LA)，透射电子显微镜(TEM，JEM-2100)，傅里叶变换红外光谱(FT-IR)Nicolet(PROTéGé460)spectrometer，粉末X射线衍射数据(PXRD)RigakuD/Max-2500PCX射线衍射仪上分析了CuKα辐射(λ=1.54056Å)，配备Rxi-5ms毛细管柱(0.25mm×30.0m，RESTEK，美国)的GC-MS(GCMS-QP2010SE，SHIMADZU)。
1.2[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs的合成路线
1.2.1[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]的合成
在500mL圆底烧瓶中，加入3-硝基邻苯二腈(1.50g,8.66mmol)，2,4-二氯酚(1.69g,10.39mmol)，碳酸钾(3.8g,27.7mmol)和30mLDMF，于80℃下反应4h，反应结束后冷却至室温，将反应液倒入盛有400mL冷水的烧杯中，析出大量白色固体并静置15分钟，在布氏漏斗中抽滤，滤饼水洗多次，烘箱烘干，得到粗品。通过重结晶纯化，得到白色纯产物1a。1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ7.94–7.80(m,3H),7.59(dd,J=8.7,2.4Hz,1H),7.50(d,J=8.7Hz,1H),7.27(dd,J=8.4,1.2Hz,1H).
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在500mL圆底烧瓶中，加入1a(2.00g,6.9mmol)，Cu(OAc)2(0.3g,1.68mmol)，抽空换氩三次，加入120mL正戊醇，0.4mL1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，搅拌，升温至145℃反应12h，反应结束后冷却至室温，在烧杯中放入700mL石油醚，将反应液倒入，析出蓝色固体并静置15分钟，在布氏漏斗中抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，蒸馏水洗涤三次，烘箱烘干，得到蓝色固体[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]。
1.2.2碳纳米管的酸化
2.00g多壁碳纳米管(MWCNTs)和250mL浓HNO3，在500mL圆底烧瓶中于80℃下搅拌反应24h，反应结束后冷却至室温，并静置1h，吸掉上层黄色透明的浓酸，加入250mL蒸馏水稀释，在布氏漏斗中抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至滤出液为中性，烘箱烘干，得到酸化的碳纳米管(acidified-MWCNTs)。
1.2.3[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料的合成
在1000mL烧杯中加入0.46gacidified-MWCNTs，250mL乙醇，超声振荡30分钟，再加入1.4g[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]，超声振荡4h，烘箱烘干，得到深蓝色色固体，即为[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料。
1.3表征
化合物的1HNMR以DMSO(二甲基亚砜)为溶剂，在BrukerAvanceIII300MHz上测定，[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料的UV-vis吸收曲线在UV-759分光光度计(中国上海精密科学仪器有限公司)上测定，范围为300~800nm，[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料的微观结构通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-6360LA)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2100)进行了分析。在Nicolet(PROTéGé460)光谱仪上从KBr颗粒中测定傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料的粉末X射线衍射数据(PXRD)在RigakuD/Max-2500PCX射线衍射仪上分析了CuKα辐射(λ=1.54056Å)。
2结果与讨论
2.1[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs的X射线衍射图
图3显示了[4a(OPh-p-Cl2)CuPc],[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料和MWCNTs的XRD图。MWCNTs具有两个不同的衍射峰，分别为26.0°和43.0°，这与文献的结果一致[26-27]。[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]的衍射图显示出19.1°~29.7°的平缓衍射峰。在复合物中，[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]和MWCNTs的衍射峰都包含在衍射曲线中，这证实了[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]已被固定在MWCNTs上。
2.2[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs透射电镜图
图4分别展示了[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]，[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料和MWCNTs的透射电子显微照片。从图上可以看出，金属酞菁团聚在一起形成非常大的团块，这大大降低了金属酞菁的比表面积并严重影响了其催化活性。MWCNTs的透射图显示了MWCNTs的轮廓，该轮廓分层为暗光结构。但是，在复合材料图中，明显可以看见碳纳米管被金属酞菁包裹在里面，这就可以明显证明[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]已被负载在酸化的碳纳米管上。
2.3[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs的红外光谱
图5展示了[4a(OPh-p-Cl2)CuPc],[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料和MWCNTs的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。从图中可以很明显的看出金属酞菁的的特征峰有1471、1258、1097、800和748cm-1(C-Cl伸缩振动峰)。因为碳纳米管经过酸化处理，管壁表面布满羧基基团。所以在碳纳米管的吸收曲线中，有三个明显的特征峰，分别是3440cm-1(O-H伸缩振动峰)、1587cm-1(C=O伸缩振动峰)和1378cm-1(C-O伸缩振动峰)。而复合材料的曲线中包含了金属酞菁和碳纳米管的峰，这也可以间接说明金属酞菁负载在碳纳米管上了。
2.4[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs的紫外光谱
图6显示了[4a(OPh-p-Cl2)CuPc],[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料和MWCNTs的UV-Vis吸收光谱。通过吸收曲线的图所示，MWCNTs在300至800nm范围内没有特征吸收峰。[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]在此吸收范围内具有很强的吸收，并且在346nm和688nm处有两个不同的特征吸收峰，分别称为金属酞菁的B带和Q带。[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料在344nm和687nm处也有两个特征吸收峰。重要的是，复合材料的吸收曲线与金属酞菁相似，但吸收强度较低。因此，将[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]固定在MWCNTs上，这会降低团聚作用，从而增加分散度。同时，在618nm处有一个小峰，这是[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]聚合物的特征吸收峰。
2.5催化氧化苯甲醇的性能研究
在此工作中，[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料的催化能力体现在对苯甲醇的催化氧化上。在催化氧化过程中，生成了苯甲醛和苯甲酸，其中苯甲醛是主产物。探索了多种影响因素，包括溶剂种类、氧化剂种类和用量、苯甲醇与催化剂的质量比、温度和反应时间。在最优的条件下，苯甲醛可以通过苯甲醇催化氧化合成得到。反应结束后，[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料通过针式滤头(0.22μm)过滤掉，有机相反应液经过DCM稀释，在配备有Rxi-5ms型号毛细管柱(0.25mm×30.0m,RESTEK,USA)的GC-MS(GCMS-QP2010SE,SHIMADZU)上进行组分分析。——论文作者：王露英1梁倩1周满1徐松1李忠玉1,2,3*
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