摘要：现行油指纹鉴别技术主要以溢油的化学组成及分布特征为依据进行溢油种类和油源鉴别。本文对于采集的来自不同油品及不同风化程度、沾污不同环境介质的样品，进行总组分的碳稳定性同位素比值(δ13C)测定，有针对性地分析具有时空关联性的样品测定结果的差异性，为溢油鉴别提供一种新的溯源技术方法，为海事主管机关开展海上船舶溢油污染事故调査处理提供多元化的证据支持。针对4种溢油风化实验样品、来自东海“桑吉”轮溢油事故、福建福清江阴港“正力洛杉矶”轮燃料油泄漏事故、福建平潭看澳锚地“鑫海盛168”轮燃料油泄漏事故的源项样品和现场污染样品，进行了总组分δ13C测定及其基于差异性分析的溯源技术研究。结果表明，不同油品的溢油风化样品δ13C随风化时间的增加而具有类似趋势的差异性变化，可用于说明相应油种的同源相关性;利用溢油事故船载货油和燃料油的δ13C差异性，能够鉴别事故海域采集溢油样品的种类;溢油事故船舶燃油舱油样和清污现场采集的溢油样品可用于与受污染环境介质采集油样的δ13C差异性溯源比对;通常环境条件下，同源相似度较高的差异性限值为两倍平行样分析误差。
关键词：碳稳定性同位素比值;溯源分析;溢油鉴别;船舶溢油
随着船舶运输和港口经济的快速发展，海上船舶溢油事故的风险与日俱增。一旦发生溢油事故，不仅可能造成严重的海洋环境污染，损害海洋生态系统和公众健康安全，而且往往会带来巨大的经济损失，制约社会经济的可持续发展。鉴于事故水域经常会涉及多艘嫌疑船舶，能否快速准确地鉴别溢油污染源，认定肇事船舶，成为长期以来溢油事故调查处理中有待持续改进的科学技术问题，其创新发展可为判定环境责任归属，解决责任纠纷，避免较长时间扣留嫌疑船舶，提升调查处理效率发挥重要的支持作用[1]。
环境中石油污染的来源复杂，并存在风化作用，传统的溢油鉴别方法需要进行耗时费力的油样化学组成及分布特征分析和油指纹库比对，如荧光光谱法、红外光谱法、气相色谱法和气相色谱质谱法，在溯源效率和确定性方面存在一定的局限性。
相比之下，日趋完善的稳定同位素分析技术提供了更为简捷和更具确定性的溢油鉴别模式。其中，采用元素分析-稳定同位素比值质谱法能够方便、快速地获得不同种类溢油风化样品的总组分碳稳定同位素比值[2]，其溯源分析技术相较于气相色谱-稳定同位素比值质谱法[3]更为简便、快捷，更适合船舶溢油事故的鉴别比对，而后者因能够获得更多、更为详细的单分子烃同位素组成，而使得溢油鉴别技术进入分子水平[4]，特定性更加明显[5]，更适合应用于环境中不明来源石油类污染物的示踪鉴别[6-7]。
本研究以元素分析-稳定同位素比值质谱法为核心，研究不同种类油品、不同溢油风化程度及受污染环境样品总组分的碳稳定同位素比值变化规律和差异性分析方法，旨在为船舶溢油鉴别提供全新的溯源分析实验技术支持，为开展海上船舶溢油污染事故调查提供可靠的科学依据。
1材料与方法
1.1碳稳定性同位素比值差异性溯源分析实验技术的理论及方法框架
以C为主的稳定性同位素实验技术已被广泛应用于海洋、淡水及大气环境污染损害的溯源分析。例如，咸、淡湖水中浮游动物体内POPs的C、N稳定性同位素分析被用于示踪POPs的来源及其在生物体脂肪大量积累期的变化趋势[8-9];大气中VOCs、CH4和CO2的稳定性同位素组成在空间上的变化被用于分析其与采样点(垃圾填埋场)距离远近的关联性[10];利用C稳定同位素分析技术来指示和判断环境和生物体中有机物的来源或成因及复杂的环境输送与循环过程[11-15];通过对易溶于水的汽油调和组分(甲基叔丁基醚)C、H稳定性同位素组成的标识来溯源，并考察其自然降解与原位修复的效果[16]。MAZEAS等[17]通过比对Erika油轮中的货油与海岸受污染沉积物中多环芳烃的C稳定性同位素组成，确定了污染与油轮泄漏的同源性，被成功运用于海事仲裁。通过测定水环境各介质有机物的C、N稳定性同位素，可以判断食物链中各营养级之间的关系，进而得以实现对多种污染物的判源和去除效果分析[18]。例如，通过潮间带食物链细菌中C、N同位素的示踪，可以判断适合去除石油的菌种、营养添加情况[19];通过监测海水有机质中C、N稳定性同位素来标记营养物质的输入及其生物生产力状况[20];通过测定N稳定性同位素含量来确定Ag、Cd、Hg等重金属在食物链营养级中的传递关系[21]。此外，国内近年来还应用C稳定性同位素分析技术开展了海洋生态研究[22-23]。
以上应用实例表明，在采用稳定性同位素实验技术进行环境污染损害的溯源分析时，不仅可以针对污染损害的泄漏源项，而且也可以针对泄漏后在多生境、多营养级生态环境中传输的污染物，进行样品采集和稳定性同位素监测分析，并且还可以在此基础之上，通过生态系统传输和循环作用的因果关系机理分析，开展相关理论模型与实测佐证的研究，以及拓展应用于污染去除及治理效果的分析。
基于以上综述分析，笔者归纳提出了海洋等环境污染损害碳稳定同位素比值差异性溯源分析实验技术的理论及方法框架(图1)，其以样品的采集/存储与制备/仪器分析/数据加工处理、差异性溯源比对、因果关系机理分析、溯源判定为主体脉络，在污染损害与源项比对、多生境环境传输比对、多营养级生物体比对、生态系统的作用分析4个方面，形成溯源分析实验测试目标和技术方法框架。
1.2船舶溢油污染事故碳稳定性同位素比值差异性溯源分析方法
1.2.1实验仪器与试剂
元素同位素质谱仪：德国在线元素分析仪(variopyrocube，ElementarAnalysensystemeGmbH)。
封装样品制备材料和工具：微型锡箔杯、镊子。
δ13C标准样品：采用厂商提供的国际基准物质VPDB(viennapeedeebelemnite)——乙酰苯胺，进行CO2参照气体的实验室内标，并通过对蔗糖(IAEA-CH-6)的分析进行校准。
1.2.2样品采集与保存
乔冰等[2]采用自行设计的新型溢油风化模拟装置模拟燃料油、柴油、涠洲原油、阿曼原油在海面溢出后的风化过程，不同风化时间采集的水面溢油样品被装于密封瓶中，于室温下在暗室储存，于2010年11月开展了样品全组分碳稳定性同位素比值(δ13C)测定。时隔9年后，再次选择上述4类油品的2h、360h和720h风化样品，采用相同的仪器和测试条件进行重复测试，并补充了IAEA-CH-6的分析测定，作为对δ13C测试结果的系统校准，实测校准系数为0.84。
本文分别采用溢油风化模拟实验和船舶溢油污染事故监测调查的样品，开展δ13C差异性溯源分析实验技术的4个案例研究，实验设计和船舶溢油污染事故样品采集与保存情况详见本文2.1节。
1.2.3仪器分析——试验样品的δ13C测定
首先，采用微型取样勺取不超过1mg的受试样品，置于微型锡箔杯内，小心地用镊子将杯壁四周向内压按，形成密闭锡箔微团，以避免因样品外溢污染设备和其他样品，进一步包紧锡箔微团并放入固体进样器待测。样品进入经预运行48h以上且高压电离室达到真空稳定的元素同位素质谱分析仪后，在以WO3为催化剂的石英反应管内于1150℃下彻底燃烧，形成的气体进入以还原铜为材质的850℃还原炉内，其中的过量O2被去除，可还原性气体被还原为N2、SO2，两个特制的吸附柱分别吸附CO2和SO2，N2、CO2和SO2被依次转移至稳定同位素比率质谱仪进行测定。
2结果与讨论
2.1案例研究实验设计
开展如下4个案例溢油样品的全组分δ13C差异性溯源研究的目的，是形成从样品采集、样品储存制备，到仪器分析、数据加工处理，再到差异性比对与溯源判定的成套实验技术方法，以期建立和完善基于典型污染物元素同位素比值差异性分析的溯源鉴定技术，包括不同溢油类型、风化和储存时间、不同产地、油舱、不同受污环境介质样品的差异性分析技术(分类实验设计说明详见图2)，推进形成多元化的海洋污染损害溯源鉴定技术方法体系。
案例1：选择具有代表性的阿曼原油、涠洲原油、柴油、燃料油进行短期室外模拟溢油风化实验[2]，定时从海面风化油膜中采集溢油样品在室温下避光密封保存，10年后选取其中溢出2h、360h和720h的溢油样品，取少量制备成锡箔封装微团，送入元素同位素质谱分析仪自动进样器转盘，进行δ13C分析测定，并与9年前相同样品、仪器及测试条件下的δ13C测定结果[2]进行重复性比较，分析稳定同位素分析技术对风化溢油的稳定鉴别能力，以及外界环境条件扰动的影响。
案例2：选取“桑吉”轮溢油事故海域现场采集的燃料油油样，以及与泄漏货油——凝析油相同产地(伊朗南帕斯气田)的凝析油油样，进行δ13C分析测定，研究相互间及与其他溢油样品δ13C差异性和溯源有效性，建立溯源分析判定方法及相关判定准则。
案例3：选取福建福清江阴港“正力洛杉矶”轮燃料油泄漏事故受影响海域岸滩采集的不同介质(渔网、石块)上残存油样及事故船舶燃油舱油样，进行δ13C分析测定，研究建立相应的同源差异性分析和溯源比对判定方法及准则，进一步检验δ13C溢油溯源鉴定的有效性。
案例4：选取平潭看澳锚地“鑫海盛168”轮燃料油泄漏事故受影响海域清污船上的吸油毡上采集的油样和邻近码头受污岸线采集的油样，进行δ13C分析测定，在缺少事故船舶燃油舱油样条件下，利用已知应急处置油样来源，研究建立延伸的同源差异性分析和溯源比对判定方法。
2.2溢油风化样品测试
溢油模拟风化实验采集样品的δ13C测试结果详见表1和图3，可以看出，除涠洲原油风化720h因油膜受到莫拉克台风影响(以后15天为主)，测定结果出现较大偏差(后15天变幅和30天合计变幅分别达到−1.93和−2.19)之外，其他测试结果变幅为−0.22～−1.34，各油品的测试均值与经过如本文1.2.2节所述方法校正的9年前测试结果[2]均值的差值不大，按公式(3)计算的两次重复测试柴油、燃料油、阿曼原油、涠洲原油的均值差值占相应油品两次均值中绝对值较小值之比(ζ′)分别为0.37%、0.78%、0.78%，4.32%/1.83%(均值计算舍去受莫拉克台风冲击影响的样品测定值)。
上述结果显示：(1)海面溢油风化样品全组分δ13C实验技术具有良好的重现性，未受到外界强烈扰动的相同样品，其9年后重复测试结果的ζ′为0.37%～1.83%，均值为0.94%，与ζ″(0.69%)比较接近，约为ζ″的1.4倍，现场环境对测试结果的影响不显著;(2)莫拉克台风对涠洲原油的风化样品产生了明显的冲击影响，ζ′可达4.32%，约为ζ″的6.3倍;(3)由相同产地原油炼制的燃料油，其风化样品δ13C与该产地原油风化样品δ13C的差异性不太显著，按公式(4)计算的ζ为2.80%，约为ζ″的4.1倍，其溯源分析还需要结合如图3所示的相关种类油品δ13C随时间的演变趋势进一步说明，必要时可采用气相色谱-稳定同位素比值质谱法进一步详细分析，辅助溢油鉴别。
2.3“桑吉”轮事故溢油样品测试
“桑吉”轮事故溢油样品测试结果详见图4。其中，事故海域采集的3个燃料油油样(SANJII，I=1,2,3)δ13C值分别为−26.13、−26.94、−27.24，与“桑吉”轮货油品种和产地均相同的凝析油样品(NINGXI)δ13C值为−28.67，燃料油和货油的δ13C差值达到1.43～2.54，按公式(4)计算的最小差值占最大单个测值之比(ζ)为4.99%，约为ζ″的7.2倍，差异性明显。此外，不同燃料油样品的δ13C差值也比较明显，两两之差分别为0.81、0.3、1.11，按公式(3)计算的ζ′分别可达3.10%、1.15%、4.24%，约为ζ″的1.7～6.1倍，该种差异性表明，船上不同燃料油舱的油品有可能存在差异，而现场剧烈的燃烧和爆炸等环境扰动也有可能造成样品发生改变。因此，在溯源判定时，可采用两类油品的ζ指标，一方面需要将溢油样品与油舱样品(尤其是发生泄漏油舱的样品)逐个进行比对，另一方面还要综合考虑事故现场的环境扰动情况及对样品稳定性的影响。综合本文2.2节对涠洲原油的风化样品测试结果分析，在非剧烈扰动环境条件下以2倍ζ″(1.38%)作为差异性比较显著的限值，台风和火灾爆炸的剧烈环境扰动有可能导致测试结果发生约6倍于ζ″的变幅占比差异。
2.4福建福清江阴港“正力洛杉矶”轮溢油事故样品测试
福建福清江阴港“正力洛杉矶”轮溢油事故及受影响海域样品测试结果详见图5。如本文2.3节所述，溯源判定时需要将溢油样品与油舱样品逐个进行比对以提高溯源鉴别中同源性判定的准确性和可信性，并调查排除了较剧烈环境扰动干扰，事故船内6个舱位油样(4P、4S、5P、5S、6P、6S)的δ13C值分别为−27.28、−27.26、−27.95、−28.02、−27.84、−27.73，相互间的差值为0.02～0.76;在该起事故受影响海域岸滩采集到的被溢油沾污石块油样(ST)和养殖网油样(YC、WX)的δ13C值分别为−27.35、−27.87、−27.63，石块油样δ13C值与事故轮船4P、4S舱位油样δ13C更为接近(ζ为0.33%)，养殖网油样δ13C值与事故轮船6P、6S舱位油样更为接近(ζ为1.41%)，最小差值占最大单个测值之比分别约为ζ″的0.5倍和2.0倍，差异性较小，事故海域受沾污油样与事故船舶燃油舱油样之间的同源相似度较高，可以判定岸滩和网箱污油就是来自“正力洛杉矶”轮溢油。
2.5福建平潭看澳锚地“鑫海盛168”轮溢油事故样品测试
在福建平潭看澳锚地“鑫海盛168”轮溢油事故受影响海域清污船上的吸油毡上和石牌洋码头岸滩上采集油样，两个样品的δ13C值分别为−27.50和−27.85，二者差值为0.35，ζ为1.27%，约为ζ″的1.8倍，差异性较小，两者之间的同源相似度较高，由于已经确认海域清污船处置的污油来自“鑫海盛168”轮溢油，因此可以延伸判定石牌洋码头岸滩的污油就是来自“鑫海盛168”轮溢油。
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3结 论
(1)本文归纳提出的海洋等环境污染损害碳稳定性同位素比值差异性溯源分析实验的理论和方法体系以样品的采集/存储与制备/仪器分析/数据加工处理、差异性溯源比对、因果关系机理分析、溯源判定为主体脉络，涵盖了污染损害与源项比对、多生境环境传输比对、多营养级生物体比对、生态系统的作用分析4个方面的溯源分析实验测试目标和技术方法框架。
(2)经过对4种油品12个海面溢油风化样品和3起海上船舶溢油事故15个监测调查样品开展全组分δ13C差异性溯源分析，结果表明，不同油品的风化样品全组分δ13C随风化时间的增加而具有类似趋势的差异性变化，可用于说明相应油种的同源相关性;当溢油事故中货油和燃料油差别明显时，可利用其全组分δ13C值的差值差异性来鉴别事故海域采集的溢油样品种类;溢油事故船舶不同燃料油舱的燃料油可能有一定的差别，鉴别分析时，应对相关燃料油舱室逐个采集样品，并逐一比对分析其与受污染海域采集油样的δ13C差异性;基于因果关系判定分析，溢油事故清污现场吸油毡、受沾污渔网、码头、岸滩采集的溢油样品，可用于与嫌疑事故船舶油舱内采集的油样进行溯源比对，也可以将已知溢油事故船舶的清污现场吸油毡与受污染海域油样进行延伸溯源比对，判定嫌疑事故船舶溢油与受污染海域油污的同源相似度。
(3)在排除了较剧烈环境扰动干扰的前提下，判定事故海域受沾污油样与事故船舶燃油舱油样(或清污现场吸油毡油样)之间的同源相似度较高的判定准则为：通常环境条件下，同源相似度较高的δ13C差异性限值为两倍ζ″。两两比对油样的差异性显著判定准则为：在非剧烈扰动环境条件下以两倍ζ″(台风和火灾爆炸等剧烈扰动环境条件下取6倍ζ″)作为差异性比较显著的限值。——论文作者：聂宁，俞博凡，乔冰
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