摘 要 以典型含氮消毒副产物( N-DBPs) ———二氯乙腈( DCAN) 和二氯乙酰胺( DCAM) 前体物的去除为目标，综合考虑浑浊度、CODMn、溶解性有机碳( DOC) 、溶解性有机氮( DON) 等指标的去除效果。通过调整臭氧投加量、上升流速、反冲洗周期、反冲洗时间 4 个因素，研究臭氧-上向流生物活性炭( O3-UBAC) 工艺对典型 N-DBPs 的去除效果，确定 O3-UBAC 工艺的最佳运行参数: 在春季和秋季时，最佳臭氧投加量为 1. 2 mg /L，最佳上升流速为 9 m/h，最佳反冲洗周期为 11 d; 在夏季藻类暴发时，最佳臭氧投加量为 1. 6 mg /L，最佳上升流速为 10 m/h，最佳反冲洗周期为 9 d; 在初冬蟹塘排水时，最佳臭氧投加量为 1. 5 mg /L，最佳上升流速为 8 m/h，最佳反冲洗周期同夏季，为 9 d。春夏秋冬四季 O3-UBAC 工艺的最佳水反冲洗时间为 30 min。
关键词 二氯乙腈 二氯乙酰胺 臭氧-上向流生物活性炭 优化
与含碳消毒副产物( C-DBPs) 相比，含氮消毒副产物( N-DBPs) 在饮用水中的浓度较低，但在低含量下，N-DBPs 具有比 C-DBPs 更高的遗传毒性和基因毒性[1-3]，对人类健康有更大的危害，因此，N-DBPs 得到广泛关注[4]。卤代乙酰胺( HAcAms) 和卤代乙腈( HANs) 是主要的 N-DBPs，而其中的二氯乙酰胺 ( DCAcAm) 和二氯乙腈( DCAN) 是最主要的部分，也是当今的研究热点[5]。
N-DBPs 一旦生成便难以去除，且后氯化产生的 N-DBPs 将不再经过其他工艺处理而直接进入管网。因此，N-DBPs 的去除方式主要是对其前体物的去除，需在进入消毒工艺前，尽可能去除 N-DBPs 的前体物质。饮用水处理中的常规工艺主要去除的是浑浊度、非溶解性有机物，以保证饮水的微生物安全，但对有机物等物质的去除能力非常有限，而一些有机物正是对人体健康造成严重危害的 N-DBPs 的前体物[6-12]。尤其当水源遭受污染，又或对饮水水质有更高要求时，常规处理更无法达到人们的要求，因此，需对饮用水进行深度处理。目前，在饮用水深度处理工艺中，应用最广泛的是臭氧 - 生 物 活 性 炭 ( O3-BAC) 技术。O3-BAC 技术通过活性炭吸附和附着在活性炭上的微生物的生物降解共同作用，能够较好地提高有机物的去除效果，减少消毒副产物的前体物，从而减少消毒副产物的生成，控制饮用水中消毒副产物的量，最终保障人类及其他生物的健康与安全。
目前，生物活性炭滤池的应用主要有: 用于常规处理的砂滤之后的臭氧下向流生物活性炭 ( O3- DBAC) 工艺和用于常规处理的沉淀池后的臭氧上向流生物活性炭( O3-UBAC) 工艺。O3-DBAC 工艺由于其较好的过滤能力和简单性得到广泛应用[13]，然而从实际运行经验中发现，O3-DBAC 滤池具有水头损失大、炭层生物量沿程分布不均匀等缺点，从而限制了广泛应用[14]。为了使基于活性炭的工艺更加成熟，出现了一种位于沉淀池与砂滤池之间的 O3-UBAC 新工艺。O3-UBAC 滤池由于其采用自下而上的水流方式，使得活性炭在一定的上升流速下始终处于膨胀状态，活性炭上新生物膜的生长和老化生物膜的脱落也始终保持动态平衡，这提供了良好的传质条件和较高的生物活性。因此，O3-UBAC 工艺能够有效去除水中的有机物，从而有效控制最终出厂水中 DBPs 的含量。然而，研究表明[15]，O3- UBAC 工艺的去除效果受活性炭结构性质、进水浑浊度、反冲洗方式、滤池运行参数、前处理等因素的影响较大。另外由于固城湖水源水质随季节变化较大，一年中夏季藻类的暴发和初冬蟹塘排水会导致水厂原水水质的恶化。因此，在实际运行中还需考虑水厂原水水质及自身运行工况等条件，以达到最佳处理效果。有必要开展 O3-UBAC 工艺对含氮消毒副产物前体物去除效能的优化研究，为水厂深度处理改造和生产运行提供依据和技术支撑。本研究针对以微污染湖水为原水的水质季节变化，以典型 N-DBPs 的去除为目标，对 O3-DBAC 工艺的运行参数进行优化，以确定最佳运行工况。
1 材料与方法
1.1 试验装置
本研究在 GC 水厂搭建的中试试验装置中进行，如图 1 所示，设置 2 个并联的平行试验生物活性炭滤柱。沉淀水通过离心泵的提升作用使其以 10 m /h进入臭氧接触柱。其中，臭氧接触柱的直径为 27 cm，有效水深为 3 m，水力停留时间为10 min。臭氧发生器所产生的臭氧以气泡的形式从臭氧接触柱底部进入。UBAC 滤柱由有机玻璃材料制成，其高度为 3. 5 m，直径为 0. 28 m。在滤柱底部填有 20 cm砾石作为承托层，承托层上填有均 2 m 的20～ 40 目颗粒碎活性炭，其基本性状参数如表 1 所示。 UBAC 滤池采用气水联合冲洗，气 冲 强 度 为 10 L /( m2 ·s) ，气冲时间为 5 min。
1.2 分析方法
取样后，除用于浑浊度和颗粒数的检测外，其余水样均立即用 0. 45 μm 的水性微滤膜进行过滤，过滤后的水样保存在 4 ℃的环境中以待检测。
在本试验指标检测中，每个浓度水平的样品按照同样条件测定 3 次，最终结果取平均值，并对所有结果进行误差分析。
1.2.1 常规指标的分析方法
浑浊度采用便携式浊度仪进行测定; UV254采用紫外可见分光光度计测定; CODMn、NH+ 4-N 和 NO- 3-N 采用 GB /T 5750. 7—2006 中的方法进行测定; 颗粒数采用 IBR 颗粒计数仪测定; 溶解性有机碳( DOC) 和溶解性总氮( TDN) 采用岛津 TOC-VCPH仪进行分析; 溶解性有机氮( DON) 目前无直接的检测技术，本试验中参照《生活饮用水标准检验方法》( GB /T 5750—2006) 采用间接检测方法测定，其计算方法如式( 1) ( 试验水样中亚硝酸盐氮含量很低，故忽略不计) 。
1.2.2 上向流生物活性炭膨胀率的分析方法
活性炭膨胀率的测定，通过调节上向流生物活性炭的上升流速，使活性炭处于不同程度的膨胀状态，待其稳定，测定其膨胀高度，从而计算膨胀率。活性炭膨胀率计算如式( 2) 。
1.2.3 N-DBPs FP 的分析方法
测定 N-DBPs FP 时，采用充分氯化的方法使水样中的前体物能够最大化地转化成消毒副产物，以备后续上机检测[16]。
1.2.4 DCAN FP 的分析方法
取 30 mL 氯化后的水样进行液液萃取，向水样中加入 3 g 无水硫酸钠，立即振荡使其完全溶解，便于更好地提取水体中的 DCAN。接着加入 3 mL 甲基叔丁基醚，密封振荡 5 min 使之混合均匀，然后静置 10 min，实现萃取过程。待萃取剂与水样分层后，取 1 mL 上部萃取剂至棕色气相检测瓶中，采用气相色谱与微型电子捕获检测器 μ-ECD 结合进行检测[17]。进样量为 2 μL，色谱分析柱采用 HP-5 毛细管柱，载气为高纯氮气; 气相色谱进样口温度为 250 ℃，微型电子捕获检测器温度为 300 ℃，进样分流比为 2 ∶1; 柱箱升温程序: 初始温度为 40 ℃，保持 4 min，而 后 以 20 ℃ /min 升 温 至 170 ℃，最 后 在 170 ℃保持 2 min。
1.2.5 DCAM FP 的分析方法
同样取 30 mL 氯化后的水样进行液液萃取，向水样中加入 3 g 无水硫酸钠，立即振荡使其完全溶解。接着加入 3 mL 乙酸乙酯，密封振荡 5 min 使之混合均匀，然后静置 10 min，实现萃取过程。待萃取剂与水样分层后，取 1 mL 上部萃取剂至棕色气相检测瓶中，采用安捷伦 7890B 型气相色谱与微型电子捕获检测器结合进行检测[18]。进样量为 2 μL，色谱分析柱采用 HP-5( 30 m×0. 25 mm×0. 1 μm) 毛细管柱，载气为高纯氮气; 气相色谱进样口温度为 235 ℃，微型电子捕获检测器温度为 250 ℃，采用无分流进样; 柱箱升温程序: 初始温度为 80 ℃，保持 5 min，而 后 以 40 ℃ /min 升 温 至 150 ℃，最 后 在 150 ℃保持 1 min。
2 结果与讨论
2.1 最佳臭氧投加量的确定
臭氧的氧化作用可以将水中大分子有机物转化为小分子有机物，而后者正是含氮消毒副产物的主要前驱物[19]，这部分有机物被生物活性炭工艺有效去除是后续水质安全保障的关键。为了研究臭氧投加量对 O3-UBAC 工艺的影响，确定最佳臭氧投加量，保持上升流速为 8 m/h，反冲洗周期为 9 d，水冲洗历时 40 min 的条件不变，春季和秋季臭氧投加量在 0. 8、1. 0、1. 2、1. 5 mg /L 和 1. 6 mg /L，冬季和夏季臭氧投加量在1. 0、1. 2、1. 5、1. 6 mg /L 和1. 8 mg /L 的条件下，研究春夏秋冬四季中 O3-UBAC 工艺对常规指标( CODMn、DOC、DON) 和 N-DBPs( DCAN 和 DCAM) FP 的去除效能，研究结果如图 2 和图 3 所示。
由图 2 可知，在春夏秋冬四季，对于 CODMn 和 DOC 而言，随着臭氧投加量的增加，其值均呈现小幅度 减 小 趋 势。但在春秋季臭氧投加量超过 1. 2 mg /L、冬季臭氧投加量超过 1. 5 mg /L、夏季臭氧投加量超过 1. 6 mg /L 时，其在出水中的浓度减小不明显。从 DON 指标来看，随着臭氧投加量的增加，其出水含量先减少，当冬季臭氧投加量增加到 1. 5 mg /L、春秋季臭氧投加量增加到 1. 2 mg /L、夏季臭氧投加量增加到 1. 6 mg /L，随后臭氧投加量再增大，DON 开始出现增加的趋势。这可能是由于臭氧投加量过高会增大余臭氧量，过高的余臭氧进入生物活性炭滤池，活性炭上的微生物生长受到抑制，生物降解作用降低，生物活性炭的去除效能也降低[7]。这些变化表明，当春季和秋季臭氧投加量为 1. 2 mg /L、夏季臭氧投加量为 1. 6 mg /L、冬季臭氧投加量 1. 5 mg /L 时，O3-UBAC 工艺能够有效控制出水 NH+ 4-N、UV254、CODMn、DOC 和 DON 的含量。
由图 3 可知，在春夏秋冬四季中，随着臭氧投加量的增加，O3-UBAC 工艺对 DCANFP 和 DCAMFP 的去除率均呈现先增后减的整体趋势，其季节变化规律与上述 DON 随臭氧投加量的季节变化规律有良好的相关性，这一结果符合 DON 是 N-DBPs 的总前体物的说法。这主要是由于臭氧能够将大分子有机物氧化为小分子有机物，提高可生化性，使其更易被活性炭吸附，同时，臭氧氧化还能够提高生物活性炭上的生物活性，有利于活性炭生物降解。但臭氧投加量过高会导致剩余臭氧抑制活性炭上微生物的生长，降低生物降解作用，从而降低生物活性炭的去除 效 能[7]。在 春 季 和 秋 季，当臭氧投加量从 0. 8 mg /L增 加 到 1. 2 mg /L 时，O3-UBAC 工 艺 对 DCANFP 的平均去除率从 33. 15% 和 31. 82% 增加到 58. 27%和 56. 67%，对 DCAMFP 的平均去除率从 24. 63%和 22. 19%增加到 51. 25%和 50. 83%; 而在夏季藻类暴发时，当臭氧投加量从 1. 0 mg /L 增加到 1. 6 mg /L 时，O3-UBAC 工艺对 DCANFP 和 DCAMFP 的平均去除率分别从 35. 22%和 26. 97%增加到 62. 22%和 58. 65%; 在冬季蟹塘排水期，当臭氧投加量从 1. 0 mg /L 增加到 1. 5 mg /L 时，O3-UBAC 工艺对 DCANFP 和 DCAMFP 的 平 均 去 除 率 分 别 从 30. 22%和 18. 56% 增加到 49. 68% 和 41. 35%。随后，臭氧投加量再增加，O3-UBAC 工艺对 DCANFP 和 DCAMFP 的去除率逐渐降低。因此，综合不同臭氧投加量下臭氧生物活性炭对 CODMn、DOC、DON、 DCANFP 和 DCAMFP 的去除情况，春季和秋季宜控制臭氧投加量为 1. 2 mg /L，夏季宜控制臭氧投加量为 1. 6 mg /L，冬季控制臭氧投加量为 1. 5 mg /L，这样能够大大减小后续加氯消毒产生含氮消毒副产物的风险，从而有效控制出水中 DCAN 和 DCAM 的含量。
2.2 最佳上升流速的确定
UBAC 滤池由于其进水采用上向流形式而不同于常规滤池，其在一定的上升流速作用下，活性炭层处于膨胀流化状态。研究表明[15]，上升流速达到一定速度( 水力学通常称之为最小流化速度) 之前，活性炭层不发生明显的膨胀。随着上升流速的增加，活性炭层会逐渐开始发生明显的膨胀现象。本试验研究结果表明，活性炭膨胀率与上升流速具有较好的线性关系。如图 4 所示，当水温为 20 ℃ 时，R2 = 0. 996 7; 当水温为 27 ℃ 时，R2 = 0. 998 2，这与前人研究结果一致[20]。同时，还可以看出，同一滤速下膨胀率随温度的升高而降低。
为了研究上升流速对 O3-UBAC 工艺的影响，确定 最 佳 上 升 流 速，保 持 冬 季 臭 氧 投 加 量 为 1. 5 mg /L、春秋季臭氧投加量为 1. 2 mg /L、夏季臭氧投加量为 1. 6 mg /L，反冲洗周期为 9 d，水冲洗历时 40 min 的条件不变，冬季上升流速在 7. 0、8. 0、 9. 0、10. 0、11. 0 m /h 和 11. 5 m /h，春、夏、秋季上升流速在 8. 0、9. 0、10. 0、11. 0、11. 5 m /h 和 12. 0 m /h 条件下，研究春夏秋冬四季中 O3-UBAC 工艺的净化效能，研究结果如图 5 和图 6 所示。
由图 5 可知，随着上升流速的增加，炭池出水浑浊度先降低后趋于稳定，这是由于在较小流速下，上向流生物活性炭滤池膨胀率较低，活性炭与水体接触面积较小，不能很好地吸附进水中颗粒物，对水质起不到很好的拦截作用; 但当冬季上升流速超过8. 0 m /h、春秋季上升流速超过 9. 0 m /h、夏季上升流速超过 11. 0 m /h 时，过高的上升流速使得炭层膨胀率过高，出水中会带有部分细小颗粒活性炭，即出现“跑炭”现象，从而使得炭池出水中浑浊度升高，颗粒物数量增多。对于 CODMn而言，在冬季上升流速为 8. 0 m /h、春秋季上升流速为 9. 0 m /h、夏季上升流速为 10. 0～11. 0 m /h 时，活性炭滤池出水中其浓度最低。同时，研究表明[21]，上升流速越小，上向流活性炭滤池在运行过程中水头损失也随之减小。因此，鉴于上向流活性炭池出水浑浊度和有机物的去除情况以及减少水头损失的影响，优化控制 O3- UBAC 滤池的冬季上升流速为 8. 0 m /h、春秋季上升流速为 9. 0 m /h、夏季上升流速为 10. 0 m /h。
由图 6 可知，春夏秋冬四季中，O3-UBAC 工艺对 DCANFP 和 DCAMFP 的去除率均随着上升流速的增加，整体呈现先升高后稳定再降低。当冬季上升流速为 8. 0 m /h、春秋季上升流速为 9. 0 m /h、夏季上升流速为 10. 0～11. 0 m /h 时，O3-UBAC 工艺对DCANFP 和 DCAMFP 的去除率达到最高。冬、春、夏、秋季 O3-UBAC 工艺对 DCANFP 和 DCAMFP 的平均去除率分别稳定在 51. 42%、61. 67%、63. 51%、 59. 23%和 52. 14%、56. 89%、58. 65%、55. 83%左右，随后上升流速再增加，O3-UBAC 工艺对 DCANFP 和 DCAMFP 的去除率明显下降。因此，夏季的最佳上升流速大于冬季的最佳上升流速，这是由于随着水温的升高，水的黏度降低，活性炭的膨胀度率降低，为了达到活性炭层的理想膨胀流化状态，上升流速需增大。综合考虑上升流速的变化对 O3-UBAC 工艺去除浑浊度、CODMn、DCANFP 和 DCAMFP 等指标的影响，从优化角度出发，冬季最佳上升流速为8. 0 m /h、春秋季最佳上升流速为 9. 0 m /h、夏季最佳上升流速为 10. 0 m /h。
2.3 最佳反冲洗周期的确定
为了研究反冲洗周期对 O3-UBAC 工艺的影响，确定最 佳 反 冲 洗 周 期，保持冬季臭氧投加量为 1. 5 mg /L、上升流速为 8 m /h，春秋季臭氧投加量为 1. 2 mg /L、上升流速为 9 m /h，夏季臭氧投加量为 1. 6 mg /L、上升流速为 10 m /h，水冲洗历时 40 min 的条件不变，对 O3-UBAC 滤池出水进行 2 周的水质监测，研究春夏秋冬四季中 O3-UBAC 工艺对常规指标( 浑浊度、CODMn ) 和 N-DBPs( DCAN 和 DCAM) FP 的去除效能，研究结果如图 7 和图 8 所示。
由图 7 可知，冬、春、夏和秋季，从浑浊度指标上看，随着炭池运行时间的延长，出水浑浊度先逐渐降低到最低值，然后开始有所升高。这是由于随着反冲洗周期的延长，活性炭上堆积的老化微生物越多，活性炭孔隙变小，从而影响活性炭的吸附和截留作用。从 CODMn指标来看，随着炭池运行时间的延长，其变化趋势大致相同，在春秋季运行 11 d 和冬夏季运行 9 d 的情况下，其在炭池出水中浓度基本达到最低值，运行时间再继续延长，由于脱落的老化生物膜在炭池中逐渐堆积，使得出水中 CODMn浓度开始升高。
由图 8 可知，在春季和秋季，反冲洗周期延长至 11 d 时，O3-UBAC 工艺对 DCANFP 和 DCAMFP 的去除率处于稳定状态，而后再延长反冲洗周期，O3- UBAC 工艺对 DCANFP 和 DCAMFP 的去除率开始降低。这是由于随着炭池运行时间的延长，活性炭上堆积的老化生物膜和其他污染物使得活性炭孔隙变小，降低了活性炭的吸附作用，同时，老化的生物膜逐渐脱落，使得活性炭的生物降解有机物的能力降低。在夏季和冬季，O3-UBAC 工艺对 DCANFP 和 DCAMFP 的去除效果随反冲洗周期延长，整体上同样呈现上述趋势，但反冲洗周期从第 9 d 开始，再延长反冲洗周期，O3-UBAC 工艺对 DCANFP 和 DCAMFP 的去除率开始降低。这主要是由于 G 水厂的水源地———固城湖，在夏季会出现藻类暴发和初冬时存在蟹塘排水现象，导致处理水中的 N-DBPs 前体物大量增加，增加活性炭池运行的负荷，从而较春季和秋季缩短了反冲洗周期。因此，综合考虑浑浊度、 CODMn、DCANFP 和 DCAMFP 等指标，基于中试装置的试验，研究结果表明: 考虑 O3-UBAC 滤池的优化反冲洗周期，春季和秋季为 11 d，夏季和冬季为 9 d。
2.4 最佳反冲洗时间的确定
反冲洗的目的在于排出滤层中去除的杂质，较短的反冲洗时间无法将滤层中截留的杂质充分排出，而较长的水冲时间会浪费大量水资源。因此，为了达到冲洗效果，同时，减少水厂用水量，节约运行成本，需进行 O3-UBAC 滤池反冲洗时间优化，以确定最优化的反冲洗运行时间。通过中试装置设置反冲洗水冲时间分别为10、15、20、30、40、50 min，进行反冲洗水冲时间的优化试验，结果如图 9 所示。
结果表明，水冲洗 30 min 后出水浑浊度变化不明显，并与稳定运行时的出水浑浊度较接近。其中，水冲洗 40 min 和水冲洗 50 min 出水后浑浊度几乎不变，同时，UV254 和 CODMn 的去除率也基本不变。因 此，针对浑浊度和常规有机物 指 标 ( UV254、 CODMn ) ，反冲洗水冲时间建议控制在 30～40 min。进一步研究反冲洗时间在 10 ～ 50 min 时，出水中典型 N-DBPsFP 的变化，从而确定最优反冲洗时间，结果如图 10 所示。由图 10 可知，随反冲洗时间的增长，O3-UBAC 工艺对 DCANFP 和 DCAMFP 去除率先升高后稳定，在水冲洗 30 min 后，随反冲洗时间的延长，其去除率基本稳定。因此，从优化的角度综合考虑，O3-UBAC 滤池的反冲洗水冲时间为 30 min。——论文作者：陶昱明1 ，周冰洁1 ，耿 冰2 ，戈梦青3，4 ，林 涛3，4 ，陶 辉3，4
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