摘 要 发展下一代柔性、低价和环境友好的印刷电子技术已取得大量的研究进展。印刷电子是基于印刷原理的电子制备技术，主要是将一些液体分散性好的或可溶性材料进行印刷图案化从而实现电子元器件的制备。印刷电子学涉及大量的基础学科问题，包括材料、设备、工艺与应用多方面的共性技术，但其关键技术之一在于制备环保、低成本的新型导电墨水。结合印刷电子基础与应用研究的发展现状，本文主要对金属纳米颗粒的合成及其导电墨水的制备与相关应用的最新研究进展进行了综述和讨论，并对其在传感器、薄膜晶体管( TFT) 、太阳能电池及 RFID 等方面的最新应用进展进行了概述。
关键词 印刷电子 金属纳米颗粒 导电墨水
1 引言
近年来，印刷电子技术作为一种大面积和柔性电子器件制备技术，在基础研究和应用研究方面均已经引起了研究人员的广泛关注[1 ～ 4]。传统电子器件的制备主要通过光刻法、真空蒸镀和化学镀等方法实现，制备过程相对复杂，所需仪器设备价格相对较高，并难以实现柔性电子器件的大面积制备[5]。因此，亟需在印刷电子基础研究领域开展具有高速、低成本、环境友好特性的新型制备技术的研究，以便加速其在导电图案、透明电极[6]、无线射频识别标 签( RFID tags) [7]、薄膜晶体管[8]、太阳能电池[9]、传感器[10]等应用研究领域中的发展。此外，印刷电子的发展可作为传统的硅基电子器件制备技术的有效补充，进一步实现功能性微纳电子器件的大批量、高速化制备和大规模应用。
印刷电子学涉及大量的基础学科问题，包括可印刷材料、设备、工艺与应用多方面的共性技术，但其关键技术之一是需要制备环保、低成本的新型导电墨水。导电墨水通常是由导电组分、溶剂与多种添加剂组成的多组分系统。当前，导电墨水中的导电组分主要有三类: 金属纳米颗粒，碳材料和有机导电高分子材料[11 ～ 13]。
金属纳米颗粒具有小尺寸效应，因而展现出不同于块体材料( bulk materials) 的热学性能。由于金属纳米颗粒具有比表面积大、表面能高等特点，其熔化时所需增加的内能比金属块材小，因此，金属纳米颗粒的熔点比金属块材低很多。如图 1 所示，当金属颗粒( 铁、镍、金、银) 的直径大于 100 nm 时，其熔点与相应的金属块材相近; 当金属颗粒直径小于 100 nm 时，其熔点随颗粒半径减小显著下降[14]。这一特征使得采用金属纳米颗粒作为导电组分，利用较低温度处理即可实现其从不导电的纳米颗粒向导电性能良好的金属块材进行转变，大大增加了印刷基底的选择范围，使得金属纳米颗粒能应用于配制印刷电子用导电墨水[15，16]。
此外，不同印刷方式对导电墨水的要求不同，但其基本要求是制备方法简单易行、产物产率较高。要根据导电墨水与印刷设备的相容性，以及对印刷图案的导电性、透光性要求和对基底的黏着力等选择导电材料，且导电墨水在较低温度下经烧结处理即可得到与金属块材相近的导电性。为满足喷墨印刷等常用印刷方式的要求，导电墨水应具有较低的黏度，而且用于配制喷墨印刷用导电墨水的颗粒直径通常应小于喷嘴直径的1 /100，防止堵塞喷头[17]。最后，导电墨水在室温下应具有长期稳定性，相对较长的保质期。
鉴于此，下面首先将重点就可印刷金属纳米颗粒的制备与其印刷电子特性进行概述，然后对其主要 印 刷 电 子 应 用 的 发 展 现 状 进 行 分 析 和探讨。
2 可印刷金属纳米颗粒的制备
2. 1 可印刷金属纳米颗粒的种类
基于金属纳米颗粒的导电墨水印刷的图案应具备良好的导电性，因此，应选择导电性较高的金属，如银( σ = 6. 3 × 107 Ω - 1 ·m - 1 ) ，铜( σ = 5. 96 × 107 Ω - 1 ·m - 1 ) ，金( σ = 4. 42 × 107 Ω - 1 ·m - 1 ) 等。可见，银是被报道研究最多的用于制备导电墨水的金属材料，具有导电性高、易于制备和抗氧化等优点[18]。但银的价格较高，限制了其发展。相比之下，铜的价格较低，且其电阻率与银相近，是代替银的一种选择，但铜的缺点是在外界环境下易氧化，其氧化物不导电，要将其应用于导电墨水中，就必须防止其氧化，这增加了墨水制备工艺的复杂性[19]。镍、锡、铁和铝等纳米颗粒也可用于制备导电墨水，但也都存在易氧化的问题。
此外，除了上述常用的单金属组分的纳米颗粒外，可用于印刷电子的金属纳米颗粒，还包括一些核-壳结构的多金属组分纳米颗粒，如核-壳结构的铜-银[20]、镍-银[21]等纳米颗粒。在易氧化的金属纳米颗粒表面，形成一层贵金属保护壳，不仅解决了一些金属易氧化的问题，还提高了颗粒的导电性。另外，多导电组分材料组成的复合纳米材料也被应用于印刷电子应用研究中，如在我们的前期研究中，还合成了一种具有良好电学性能的核-壳结构的碳-银纳米颗粒，如图 2 所示，碳核的平均直径为360 nm，银层的厚度可通过调节反应的重复次数控制在 10 ～ 40 nm，其电阻率与纯银型导电油墨相接近[3]。这种与贵金属进行复合的方式可以显著降低单组分贵金属导电墨水的成本。
2. 2 金属纳米颗粒的合成方法
合成能满足特定印刷要求的金属纳米颗粒，在配制导电墨水过程中起着重要的作用。合成金属纳米颗粒的方法主要分为物理方法和化学方法两类[22]。
物理方法是将块状金属材料转变成纳米颗粒，然后分散在适宜的介质中，包括机械粉碎法、激光烧蚀法、加热蒸发法和等离子体蒸发法等[23，24]。例如，Kim 等利用高密度电流脉冲作用对铜线加热，使其快速蒸发，铜蒸气与氩气接触被冷却，凝结成铜纳米颗粒; 铜纳米颗粒直接与硝酸银的乙二醇溶液接触，在其表面形成银层，得到核-壳结构的铜-银纳米颗粒，其制备过程如图 3 所示。通过控制铜和银的摩尔比，调节核-壳结构的铜-银纳米颗粒的平均直径，摩尔比越大，颗粒平均直径越小，当摩尔比为9∶ 2时，核-壳 结 构 的 铜-银 纳 米 颗 粒 的 平 均 直 径 为 200 nm。经过 200 ℃烧结处理后，其电阻率可低至 8. 2 μΩ·cm[25]。但是，采用物理方法制备金属纳米颗粒也存在难以得到大量形貌一致的纳米颗粒、制备过程能耗高和所用设备较复杂等缺点。图 4 合成银纳米颗粒及其在丝网印刷中的应用[27] Fig. 4 Synthesis of Ag nanoparticles and their application in screen printing [27]
化学方法制备金属纳米颗粒主要有液相还原法和前躯体分解法，还可以采用高能辐射、超声化学法和电化学等方法[26 ～ 28]。其中，液相还原法是制备可印刷金属纳米颗粒最常用的方法，反应通常是在水溶液或有机溶剂中进行的[29，30]。通过调节反应体系的浓度、还原剂种类、反应温度、pH 和保护剂种类等来控制金属纳米颗粒的尺寸、形貌和稳定性等性质[15，31]。常用的强还原剂有硼氢化物[32] 和水合肼[33]，在碱性环境下效率更高; 常用的弱还原剂有柠檬酸钠[34]、抗坏血酸[35]和葡萄糖[36]等。例如，在我们之前的研究中，以葡萄糖为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 为保护剂，利用阴离子对合成银颗粒的微观形貌进行调控，并研究不同形貌银纳米颗粒对其印刷后电学性能的影响。该研究结果表明，引入碳酸根离子合成的银纳米颗粒平均直径为68. 4 nm，且具有较低的电阻率，可低至 5. 72 μΩ·cm，接近于银块材的电阻率。这种运用液相还原法制备单分散的银纳米颗粒，可用于配制导电油墨，在 PET 和纸张上进行印刷，并可进一步应用于柔性印刷电子应用中，如图 4 所示[13]。
2. 3 金属纳米颗粒的稳定性
为了延长基于金属纳米颗粒的导电墨水的保质期，用于配制导电墨水的金属纳米颗粒应具有一定的分散性和抗氧化性。当胶体中金属纳米颗粒浓度过大时，在布朗运动作用下，金属纳米颗粒之间相互碰撞、聚集，然后形成沉淀，导致金属纳米颗粒分散性差。因此，为了得到具有实用价值的导电墨水，金属纳米颗粒必须具有较好的分散性[37，38]。防止金属纳米颗粒团聚的最好方法就是在合成纳米颗粒过程中加入合适的分散剂[39，40]。例如，非离子型两性聚合物 PVP，具有疏水和亲水基团，能同时与金属纳米颗粒和分散介质相互作用，采用不同分子量的 PVP 进行调控，是合成金属纳米颗粒和配制银基、铜基墨水中最常见的方法[15，41]。Woo 等采用不同的分 散 剂 对 银 纳 米 颗 粒 进 行 调 控，油 胺 ( 267. 49 g /mol) 分子链较短，得到的银纳米颗粒平均半径为 477. 7 nm; 采用 PVP( 55 000 g /mol) 调控得到的银纳米颗粒平均半径为 214. 1 nm; 巯基修饰的聚苯乙烯微球( 26 500 g /mol) 分子链较长，得到的银纳米颗粒平均半径较小，为 70. 1 nm，其调控效果更好[42]。由此可见，可通过选择不同的分散剂进行调控，以得到不同尺寸的金属纳米颗粒。
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目前，由于以铜为导电组分能降低导电墨水的成本，且其导电性仅比银低 6%[43]，但铜纳米颗粒表面在外界环境下很容易被氧化，严重影响其导电性。因此，近年来如何发展基于抗氧化的铜纳米颗粒的导电墨水备受关注[44，45]。通常，采用在铜纳米颗粒表面形成聚合物保护层的方法可解决其易氧化的问题。当聚合物层足够致密时，减少了氧气向纳米颗粒表面的渗透，从而减慢了氧化速度。其中，PVP 也是在有机溶剂和水溶液反应介质中使用最广泛的保护剂[46 ～ 48]。例如，Jeong 等在 140 ℃ 下，以 PVP 为保护剂、二甘醇为反应介质，合成了 PVP 包覆的铜纳米颗粒，其直径为 35 ～ 60 nm，PVP 保护层厚度在 1. 6 ～ 3. 1 nm 范围内，有效减慢了氧化速度，并发现铜纳米颗粒尺寸随 PVP 分子量增加而增大[41]。
但是，上述方法只能减慢氧化速度，并不能彻底防止铜纳米颗粒氧化，近年来的研究表明制备核-壳结构的铜-贵金属纳米颗粒，是一种防止铜氧化的有效方法[49]。制备双金属核-壳结构纳米颗粒常采用转移金属化反应( transmetalation reaction) ，以预先形成的纳米颗粒为还原剂，还原反应只发生在金属核表面，并在其表面形成一层贵金属保护壳。例如， Grouchko 等以过量水合肼、聚丙烯酸钠和硝酸铜为原料合成了分散的铜纳米颗粒，过量的水合肼能保护铜纳米颗粒在水溶液中不被氧化; 然后通过转移金属化反应，在铜纳米颗粒表面形成银保护壳，得到稳定的核-壳结构的铜-银纳米颗粒，其中，铜核直径为 40 nm，银层厚度为 2 nm，反应过程如图 5 所示[33]。应 用 转 移 金 属 化 反 应 还 可 以 合 成 钴-金[50]、钴-银[51]、镍-铂[52]、镍-金[53]等核-壳结构纳米颗粒。这种以贵金属为保护壳的双金属核-壳结构，不仅解决了一些金属易氧化的问题，还提高了颗粒的导电性。
目前，可印刷金属纳米颗粒的制备研究已经取得了瞩目的进展，对其尺寸和形貌均可进行有效控制。与物理方法相比，化学方法因具有生产成本低、工艺过程简单和反应过程易于控制的优点而被广泛使用。金属纳米颗粒不稳定，在其制备、贮存和墨水的配制过程中易团聚，主要通过加入分散稳定剂提高其分散稳定性; 铜等纳米颗粒还存在易氧化的问题，主要通过在其表面形成聚合物保护层或贵金属保护壳的方式提高其抗氧化性。但是，可印刷金属纳米颗粒的发展与实际应用研究还存在较大距离，仍需要进一步研究如何合成低成本、稳定性好、合成方法简单，且电学性能优良的新型可印刷金属纳米颗粒。
3 基于金属纳米颗粒的导电墨水的制备
理想的金属基导电墨水要求价格低廉，制备方便，易于储存，具有良好的印刷适性，印后处理工艺简单，同时要具有较高的导电性。基于金属纳米颗粒的导电墨水在印刷电子领域中最常用。墨水中金属纳米颗粒含量、烧结方法和印刷层数等因素影响印刷图案最终的导电性，但是相同条件下，金属纳米颗粒含量越高，颗粒间存在的接触点和烧结后形成的渗流通路越多，导电性越好。在配制基于金属纳米颗粒的导电墨水的过程中，为防止墨水中的金属纳米颗粒团聚和沉淀，还要加入某些表面活性剂作为稳定剂，保证墨水的使用性能，延长保质期。
基于金属纳米颗粒的导电墨水，主要通过两步法配制: 首先，采用重力离心或醇类沉淀的方法分离出金属纳米颗粒，并用适当的溶剂清洗沉淀以除去过量的添加剂; 然后，将金属纳米颗粒分散在恰当的液体连接料中，并加入合适的添加剂。这种方法已经应用于配制基于银、铜和铜-银等纳米颗粒的导电墨水[54 ～ 56]，还可以用于配制复杂组分的导电墨水。例如，Joo 等将铜纳米线( 长度约为 1 ～ 2 μm，直径约为 150 ± 50 nm) 和铜纳米颗粒( 平均直径约为 40 nm) 分散在水溶液中制备导电墨水，并可通过调节铜纳米线的质量分数来控制墨水的导电性，当铜纳米线的质量分数为 5% 时，经烧结处理后可得到较低的电阻率( 22. 77 μΩ·cm) ，比单一铜纳米颗粒或单 一 铜 纳 米 线 导 电 墨 水 的 电 阻 率 ( 分 别 为 94. 01 μΩ·cm和104. 15 μΩ·cm) 要低[57]。水、烃类、醇类和其他含氧溶剂是配制基于金属纳米颗粒的导电墨水的典型溶剂，但为了改善印刷适性，墨水的液体连接料通常选用混合型溶剂，如水和乙二醇，水和 乙 醇，以 及 水、有 机 溶 剂 和 甘 油 的 混 合 物等[58，59]。例如，Zhang 等采用乙二醇、乙醇和水质量比为 7∶ 2∶ 1的混合溶液为溶剂，配制了银纳米颗粒导电墨水，应用于柔性的喷墨印刷电子。该墨水中加入了高沸点、低表面张力的乙二醇，在马朗戈尼效应( Marangoni effect) 作用下，能防止墨水向墨滴边缘流动，避免了形成“咖啡环”( coffee ring) 结构[60]。在配制基于金属纳米颗粒的导电墨水时，金属纳米颗粒的种类和含量是影响其导电性的关键因素之一，此外，溶剂的选择也会影响墨水的性能。因此，在配制导电墨水时，应综合考虑以上因素。——论文作者：崔淑媛1 刘 军1，2 吴 伟1，2，3**
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