摘要：以控制除草剂污染为目标，对水稻秸秆进行低温(200和350℃)限氧热解制备生物炭，考察其对异丙甲草胺的吸附和缓释作用。结果表明，热解温度为350℃时制备的生物炭(D350)比表面积为23.2m·g～，对异丙甲草胺的吸附能力明显高于秸秆原料，与200℃时制备的生物炭(D200)接近。但是，D350生物炭对异丙甲草胺的表面吸附作用更强，且脱附滞后指数(5.35)明显高于D200生物炭(2.07)，脱附滞后效应更明显。以生物炭为载体制备的颗粒制剂可延缓除草剂释放，水中释放动力学模型参数n值接近Fickian扩散模型的0.50，且释放50%活性成分所需时间(t)与脱附滞后指数呈正相关。
关键词：生物质;吸附;除草剂;缓释
秸秆经适当加工处理后可用作重金属等环境污染物的吸附材料¨J。近年来，由生物质原料经限氧热解制备的生物炭受到研究者的广泛关注。首先，生物炭的碳封存能力使其在控制气候变化方面具有巨大的潜力_2;其次，生物炭具有良好的吸附性能和离子交换能力，可改良土壤，减少养分流失，提高农作物产量j。研究表明，生物炭可提高土壤对农药的吸附能力，有效降低活性成分的流失或淋失，达到控制农药面源污染的目的。但是，高温(>500℃)下热解得到的生物炭将对农药活性成分产生不可逆吸附，也会影响农药特别是除草剂的田间药效引。
目前，除草剂以乳油等常规剂型为主，存在活性成分释放快、容易流失或淋失等缺点。缓释制剂可以合理调控活性成分的释放速率，在延长其持效期的同时降低施药量，不仅可以提高除草剂利用率，而且有助于减轻对水体的污染。已有研究表明改性黏土等吸附材料可调控除草剂2，4-D的释放速率，抑制除草剂的淋溶J。笔者以水稻秸秆为原料，经低温限氧热解制备生物炭，考察其对除草剂异丙甲草胺的吸附性能，并尝试以其为载体制备除草剂颗粒制剂，探讨制剂的缓释作用。
1材料与方法
1.1材料与试剂
异丙甲草胺(metolachlor)，化学全名为2一甲基一6一乙基-N-(1一甲基一2一甲氧乙基)一N一氯代乙酰基苯胺，分子式为cH：C1NO：，在水中(20oC)的溶解度为530mg·L～。试验用原药(纯度W=96%)由杭州庆丰农用化学品有限公司提供。流动相用乙腈为色谱纯试剂，其他试剂均为分析纯。
1.2水稻秸秆生物炭的制备与表征
将水稻秸秆清洗、晾干、粉碎后，烘箱100℃条件下烘干至恒重，研磨过0.15mm孔径筛，所得样品标记为D100;取10g烘干原料放入陶瓷坩锅，加盖后放人马弗炉中，分别在200和350℃下限氧热解6h。残留固体用10倍质量的稀盐酸溶液(浓度1mol-L)浸泡24h，再将过滤后的固体残渣用蒸馏水洗涤4次以上，烘干至恒重。研磨过0.15mm孔径筛，所得样品按照热解温度分别标记为D200和D350。采用EuroEA元素分析仪测定水稻秸秆和生物炭样品的C、H、O和N元素组成，采用Micro—meriticsASAP2020物理吸附仪测试样品的比表面积(N-BET法)，采用JEOLJSM一6360LV扫描电镜观察材料的形貌。
1.3吸脱附试验
吸附试验：配制初始质量浓度C为50～300mg·L的一系列异丙甲草胺水溶液，各取50mL，分别加入0.2g吸附材料样品(D100、D200和D350)，于25℃下恒温振荡24h后，取溶液样品经0.22m孔径滤膜过滤，采用高效液相色谱(HPLC)法分析溶液样品中异丙甲草胺质量浓度C。。根据c。与C之差计算吸附量Q。，绘制Q一c。关系曲线，即等温吸附曲线。
脱附试验：在上述初始质量浓度最高(300mg·L)的吸附平衡体系(50mL)中，用20mL蒸馏水置换同体积清液，然后继续在25℃下恒温振荡24h达到新的平衡，取样分析溶液中的异丙甲草胺浓度，考察溶液浓度下降后异丙甲草胺的脱附情况。重复该脱附试验步骤5次，完成脱附试验周期。具体置换方法如下：取混合液约30mL，经离心(转速7000r·min～，离心半径9cm)分离出清液20mL，用等体积(20mL)蒸馏水置换，将置换后的混合液(约30mL)与残留固液混合物合并，总体积仍为50mL。根据每步脱附平衡后残留吸附量Q与溶液质量浓度C的变化关系绘制等温脱附曲线。
1.4缓释制剂制备与释放试验
异丙甲草胺与各种吸附材料(D100、D200和D350)的质量比为1：10，将异丙甲草胺原药用少量乙醇溶解，并与吸附材料混合均匀，自然风干后为粉状载药样品。然后采用筛制法制备颗粒缓释制剂，即将w=0.75%的海藻酸钠水溶液间歇喷洒在粉状样品表面，同时振动筛子，至形成粒径约0.5～2mm的颗粒，室温下风干。再喷洒1mol·L氯化钙水溶液至颗粒表面润湿，同时避免颗粒粘连或变形。将所得颗粒转移到表面皿上，6O℃下烘干。按照颗粒的粒径筛分为大颗粒制剂(粒径>1～2mm)和小颗粒制剂(粒径0.5—1mm)。
取一定质量的颗粒制剂，根据载药量计算其中的异丙甲草胺含量(M)，放入盛有300mL蒸馏水的具塞锥形瓶中，加盖避光，在25℃水浴中恒温振荡。振荡一定时间(0.5、1、3、6、12、24和48h)后取水样，并经0.22Ixm孔径滤膜过滤。采用HPLC法分析所取水样中异丙甲草胺浓度，计算释放到水中的异丙甲草胺质量。计算不同时间t下异丙甲草胺的释放率(M/M。)，绘制各制剂对异丙甲草胺的释放动力学曲线。
1.5异丙甲草胺的HPLC分析
采用HPLC法分析水样中异丙甲草胺浓度，所用仪器为LC20AHPLC系统，紫外检测波长为218nm，流动相为(乙腈)：V(水)=65：35的混合溶液，流速为1mL·min～，异丙甲草胺的保留时间为5min左右，采用峰面积定量。
2结果与讨论
2.1水稻秸秆及生物炭的元素组成与表面特性
生物质原料中的大分子组分如半纤维素和木质素在升温至200oC左右时开始热解，而纤维素的热解主要发生在325～375℃J。当生物质原料相同时，热解温度(HTT)是影响生物质热解产物组成和结构的主要因素。在较低热解温度下，生物质大分子主要发生脱水和解聚等反应，固体产物中残留部分焦油状有机物，H、O和N等元素含量较高，产物极性较强。随着热解温度升高，焦油等有机物挥发，固体产物中的H和O元素含量下降，极性降低，同时逐步碳化产生无序堆积的石墨烯片层，导致固体产物的芳香性提高。高温下伴随小分子热解产物的气化逸出，石墨烯片层排列逐渐规整，碳化程度提高，固体产物中形成微孔(<2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(>50nm)等多分散性孔隙结构，碳化产物的比表面积可增大至每克数百平方米。通常，高温碳化产物对有机农药的吸附可逆性较差H，影响载体对活性成分的释放。因此，采用低温(200和350℃)热解水稻秸秆，所得到的各种材料的元素组成与比表面积见表1。根据表1可知，100℃下干燥处理后水稻秸秆(D100)的H/C比和O/C比较高，随着热解温度升高，部分生物大分子转化为挥发性产物，导致固体产物的得率明显下降。热解温度越高，固体产物的含碳量越高，H/C比和O/C比越低，表明固体热解产物的芳香性提高，极性下降[2]。当热解温度为350℃时，得到具有孔隙结构的碳化产物，比表面积明显增大。
扫描电镜下可以观察到热解产物的形貌结构随热解温度的变化(图1)。D350样品孔隙比较发达，内外表面相对光滑。D200样品中可以观察到有少量孔隙结构初步形成，但表面较粗糙。D100样品中观察不到明显的孔隙结构，故研究中未测定其比表面积大小。
水稻秸秆生物炭对异丙甲草胺的吸附和缓释作用相关期刊推荐：《生态与农村环境学报》(原《农村生态环境》)系由国家环保总局南京环境科学研究所主办，中国环境科学出版社出版的全国性学术期刊，创刊于1985年。主要报道生态与农村环境保护领域的研究动态与方向、理论与方法、科研成果与进展。
3结论
以水稻秸秆为原料，经低温限氧热解制备了对异丙甲草胺具有良好吸附性能的生物炭，并用作除草剂载体制备颗粒制剂。研究表明，水稻秸秆生物炭的吸附/脱附性能与其热解温度有关。350oC下热解得到的生物炭(D350)对异丙甲草胺的表面吸附作用较强，脱附滞后效应显著，作为载体材料可以有效延缓活性成分的释放，有望用于农药缓释制剂的开发。当然，由于农药品种较多，结构和性质差异明显，水稻秸秆生物炭对其他除草剂或农药品种的吸附/脱附性能有待后续研究。
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