摘要许多生物大分子的振动和转动能级都在太赫兹波段，且太赫兹波具有光子能量低，峰值功率高的特点，因此用太赫兹技术进行检测，能够从很大程度上保证生物分子不被破坏。然而，大部分的生物分子只有在水溶液中才能保持其生物活性，且水是极性分子，对太赫兹波有强烈的吸收，因此使用常规的太赫兹技术检测水溶液中生物样品的特性存在一定困难。设计了一种具有夹层结构的太赫兹微流控芯片，包含基片、盖片和微通道层，基片和盖片用环烯烃共聚物(COC)和有机玻璃(PMMA)作为材料。COC材料对太赫兹波具有高透性，并且对可见光透明，是制作太赫兹微流控芯片的理想材料，但是价格昂贵且不易获得。为了减少COC的用量，将COC嵌入到基片和盖片的PMMA中，保证太赫兹波能从COC中穿过。COC的直径为5mm，厚度与PMMA材料一致，都为2mm，与微通道中心对准。选用厚度为50μm的强粘性双面胶作为微通道层，将双面胶的中心进行镂空处理作为微通道，其长为3cm，宽为4mm。基片、盖片和微通道层紧密粘合在一起构成太赫兹微流控芯片，太赫兹探测区直径为4mm。将微流控技术与太赫兹技术相结合，减少了样品的消耗量，缩短了太赫兹波与样品的作用距离，为液态样品的检测提供了可能。研究发现，水对太赫兹波的强烈吸收主要是由于水中氢键引起的，而电解质溶液会对水溶液中的氢键产生影响。以电解质溶液为研究对象，分别配置了不同浓度的KCl，K2SO4，CuCl2和CuSO4溶液，利用太赫兹微流控技术研究了它们的太赫兹透射谱。结果表明：四种电解质溶液的太赫兹透射强度都低于纯去离子水的透射强度，但实验现象也有差别，CuCl2溶液随浓度增加，太赫兹透射强度增加，而KCl，K2SO4和CuSO4溶液则随着浓度的增加，太赫兹透射强度减小。
关键词太赫兹;微流控芯片;电解质;氢键;透射强度
引言
太赫兹波是指频率在0.1～10THz范围内的电磁波，波长范围在0.03～3mm，介于微波和红外之间。大多数生物分子的振动和转动能级都在太赫兹波段，因此可以用太赫兹波来研究生物分子的特性[1-2]。目前，利用太赫兹波进行生物分子光谱的研究正处于快速发展时期，并且已经取得了诸多研究成果。管爱红[3]等利用THz-TDS系统对淀粉和明矾的混合样品进行检测，通过采集的光谱信息并加以处理，实现了混合样品的吸收系数，以及样品中明矾质量分数的测量。刘英[4]等使用THz-TDS技术检测了食品添加剂丁基羟基茴香醚和其与聚乙烯不同配比的混合物，通过对其光谱吸收峰的分析，证明了太赫兹的吸收峰与分子内部运动和分子构型有关。田其立[5]等应用THz-TDS技术对正规油、类地沟油和地沟油进行检测，通过对其时域谱和频域谱进行对比，实现了正规油与地沟油的区分。由于许多生物分子只能在液体环境中才能保持其生物活性，仅仅检测固态样品不能保证生物信息的准确性，所以研究生物样品液体环境的特性就变得尤为重要。然而，许多物质的溶液中都存在氢键，以水为例，一个水分子由一个氧原子和两个氢原子构成，氧原子具有很强的电负性，使氢原子仅有的一个核外电子偏向氧原子，与氧原子形成共价键，氧原子显负电，氢原子显正电，几乎裸露的氢原子核与氧原子间产生静电吸引作用，这种作用称为氢键。可以这样理解，只要含有氟，氧，氮等原子与氢原子形成共价键的分子，都有形成氢键的可能，氢键的本质就是静电引力[6-7]。而由于氢键的影响，使许多溶液对太赫兹都有很强的吸收，因此本工作将太赫兹技术和微流控技术相结合，探究在溶液中加入不同浓度电解质的太赫兹频谱特性，为分析电解质对水溶液中氢键的影响奠定了基础。
1实验部分
研究中所使用的THz-TDS系统如图1所示，激光器是自锁模光纤飞秒激光器，其中心波长为1550nm，脉冲宽度为60fs，脉冲重复频率为100MHz，脉冲功率为130mW。激光经半波片和偏振分束镜后分为两束，即泵浦路和探测路。泵浦脉冲经延迟线后被耦合进光纤式光电导天线，用于产生太赫兹波;探测脉冲经反射镜后被耦合进另一光纤式光导天线，用于探测太赫兹波。样品放在两个天线中间的太赫兹波焦点位置处，太赫兹发射天线产生太赫兹波，经样品后携带样品信息，然后由探测天线接收并经锁相放大器进行放大，最后利用电脑进行数据的采集和处理，得到样品的太赫兹频谱信息。
1.1微流控芯片制作
设计了一种新型的夹层式太赫兹微流控芯片，包含基片，盖片和微通道层。选用PMMA和COC作为基片和盖片材料，将直径为5mm的COC圆片分别嵌入基片和盖片的PMMA中，其厚度与PMMA一致，为2mm，且与微通道中心对准。这样的设计是因为COC材料对太赫兹波具有很高的透过率，但价格昂贵且不易获得。利用50μm厚的强粘性双面胶作为微通道层，双面胶的中心镂空一部分作为沟道，长为3cm，宽为4mm。基片、盖片和微通道层通过双面胶紧密粘合在一起，制备流程如图2所示。
1.2四种电解质溶液的太赫兹透射特性
1.2.1CuCl2溶液的太赫兹透射特性为探究CuCl2溶液的太赫兹透射特性，分别制备了浓度为0.1，0.3，0.6和0.9mol·L-1的CuCl2溶液，借助微流控芯片并利用THz-TDS系统对其进行检测，得到的频域谱如图3所示。
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从图3可以看出，太赫兹透过不同浓度CuCl2溶液的强度均小于去离子水的透射强度，但是，随着电解质溶液浓度的增加，太赫兹的透射强度却增强。说明电解质CuCl2对溶液中氢键的缔合作用与浓度有关，浓度越大，缔合作用越小。
1.2.2CuSO4溶液的太赫兹透射特性
分别制备了溶液浓度为0.1，0.3，0.6和0.9mol·L-1的CuSO4溶液，并利用微流控芯片对其进行太赫兹透射特性的研究，得到如图4所示的频谱图。
从图4发现，不同浓度CuSO4溶液的太赫兹透射强度均小于去离子水的太赫兹透射强度，且浓度越大太赫兹的透射强度越小。说明电解质CuSO4对溶液中的氢键有缔合作用，浓度越大，缔合作用越强。
1.2.3KCl，K2SO4溶液的太赫兹透射特性
分别配制了浓度为0.1，0.3，0.6和0.9mol·L-1的KCl溶液和K2SO4溶液，样品的太赫兹透射谱如图5和图6所示。 从图5和图6的太赫兹透射强度图可以看出，不同浓度的KCl和K2SO4溶液的太赫兹透射强度均小于去离子水，说明它们都对溶液中的氢键起到缔合作用，导致太赫兹的透射强度降低，而且随着电解质溶液浓度的增加，对氢键缔合作用越大，太赫兹的透射强度越小。
2结果与讨论
水分子极性很强，很容易形成氢键。研究发现电场[8]、磁场[9]、激光[10]和温度[11]等因素均会对水中氢键产生影响。电场、磁场和激光辐射会对水中氢键产生破坏，温度的升高会增加水分子的动能，使水分子的振幅增大，从而破坏了水中的氢键。
另外，电解质的注入也会对溶液中的氢键产生影响。电解质溶于水后，在离子周围一部分溶剂水分子会形成定向排列，使水的微观结构发生改变。根据对水结构的影响，Gur-ney将离子分为两类：一类会促进水分子团簇的缔合，增强水的结构性，称作“结构缔造者”;另一类会破坏溶剂水原有的结构，减弱水的结构性，称为“打破结构者”。
部分离子的粘度系数和核磁共振系数如表1所示，由表1可知K+对水分子团簇的缔合有破坏作用，Cu2+，Cl-和SO2-4对水分子团簇的缔合有促进作用。并且Cl-和SO2-4对水分子团簇缔合的促进作用大于K+对水缔合的破坏作用，因此KCl，K2SO4，CuCl2和CuSO4均对水分子团簇的缔合有促进作用，即促进氢键的形成，从而增加了电解质溶液对太赫兹波的吸收，使太赫兹透射强度减小。然而，对于CuCl2溶液，在浓度较小时，Cu2+与溶剂水的相互作用较强，Cu2+结合的水分子数较多;在浓度较大时，CuCl2溶液中Cu原子和Cl原子更容易形成离子对，Cu2+的水合数减小[8]，从而使CuCl2对水分子团簇缔合的促进作用减小，因此呈现出和其他三种电解质溶液相反的结果。
本工作已经对多种电解质溶液的太赫兹透射特性进行了研究[12]，有些促进水分子团簇的缔合，如：MgCl2和CaCl2，有些破坏水分子的团簇的缔合，如：KI和KBr。本工作再次利用太赫兹技术和微流控技术对四种电解质溶液进行了研究，得到了与用核磁共振(NMR)技术一致的研究结果，说明采用本方法研究水溶液中氢键性质的可行性。另外，太赫兹技术和微流控技术都具有操作方便、价格低廉的特点，在生化检测、环境监控、疾病诊断和药物筛选等领域将发挥重要作用。
3结论
改进了太赫兹微流控芯片制作方法，利用PMMA和COC作为基片和盖片，在保证芯片性能的前提下，节省了昂贵的COC材料。同时配制了KCl，K2SO4，CuCl2和CuSO4四种电解质溶液，探究其浓度对太赫兹波透射强度的影响。研究结果表明：四种电解质溶液均对水中氢键的缔合有促进作用，即增加溶液对太赫兹波的吸收，太赫兹波的透射强度均小于水的透射强度。但是，随着溶液浓度的增加，CuCl2溶液对太赫兹波的吸收减小，透射强度增大;而KCl，K2SO4和CuSO4溶液随着浓度的增加却对太赫兹波的吸收增大，透射强度减小。对电解质溶液的太赫兹透射特性研究，为通过太赫兹频谱特性反映微观分子的结构变化提供了技术支持，为进一步拓展太赫兹技术的研究领域奠定了基础。——论文作者：钱坤，白志晨，吴蕊，王佳慧，苏波*，文毅伟，张存林
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